研磨用组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及研磨用组合物。详细而言，主要设及在娃晶圆等半导体基板之类的研 磨对象物的研磨中使用的研磨用组合物。本申请基于2013年9月30日提出的日本专利申请 2013-204468号主张优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
【背景技术】
[0002] W往W来，对金属、半金属、非金属、它们的氧化物等材料表面进行使用了研磨液 的精密研磨。例如，被用作半导体装置的构成要素等的娃晶圆的表面通常经过打磨 (lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序）而精加工为高品质 的镜面。上述抛光工序典型而言包括一次抛光工序(一次研磨工序)和最终抛光工序(最终 研磨工序）。作为设及在对娃晶圆等半导体基板进行研磨的用途中主要使用的研磨用组合 物的技术文献，可W举出专利文献1和2。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利申请公开2000-345145号公报
[0006] 专利文献2:日本专利申请公开2001-240850号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[000引用于对娃晶圆等半导体基板之类的基板进行研磨的研磨用组合物(尤其是精密研 磨用的研磨用组合物）中，出于保护研磨对象物表面、提高润湿性等目的，大多含有水溶性 高分子。作为运样的水溶性高分子的典型例子，可W举出径乙基纤维素化EC)。但是，由于 肥C为来自天然物(纤维素）的高分子，与人为地使单体聚合而得到的高分子（W下也称为合 成高分子)相比，化学结构、纯度的控制性存在限度。例如，与合成高分子相比，结构控制困 难，因此，市场上可容易地获得的肥C的重均分子量、分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数 均分子量(Mn)的比）的范围受限。另外，由于W天然物作为原料，因此难W高度减少可能成 为产生表面缺陷的原因的杂质、高分子结构的局部素乱(微聚集等)等，运样的杂质等的量、 程度也容易参差不齐。今后，可预测对研磨后的表面品质的要求会越发严格，因此，如果能 够提供在不W皿C作为必需成分的组成中可高度减少雾度及表面缺陷的研磨用组合物，贝U 是有益的。
[0009] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种能够减少雾度及表面缺 陷的研磨用组合物。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 根据本发明，可提供包含水溶性合成高分子Ml-end的研磨用组合物。前述水溶性合 成高分子ML-end在主链的至少一个端部具有疏水性区域。前述疏水性区域具有来自聚合引发 剂的至少1个疏水性基团。根据所述构成，在研磨对象物的表面为疏水性表面的情况下，能 够减少雾度及表面缺陷。前述疏水性区域优选仅存在于前述主链的一个端部。
[0012] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，前述主链由碳-碳键形成。具有运种结 构的主链的高分子Ml-end对具有疏水性表面的研磨对象物的保护性优异。
[0013] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物的pH在8~12的范围。上 述抑可优选应用于例如在娃晶圆等研磨对象物的研磨中使用的研磨液。
[0014] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，前述水溶性合成高分子Ml-end为乙締醇 系聚合物。利用包含乙締醇系聚合物作为上述高分子ML-end的研磨用组合物，能够更有效地 发挥减少雾度及表面缺陷的效果。
[0015] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物除了包含前述水溶性合 成高分子化-6。(1^外，还包含水溶性合成高分子祀-6。(1。前述水溶性合成高分子祀-6。(1的主链包 含作为主构成区域的非阳离子性区域和位于该主链的至少一个端部的阳离子性区域。前述 阳离子性区域具有至少1个阳离子性基团。根据所述构成，在上述高分子Mc-end与具有阴离子 性表面的磨粒共存的情况下，能够进一步有效地减少表面缺陷。
[0016] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物除了包含前述水溶性合 成高分子化-6。(1^外，还包含水溶性合成高分子14-6。(1。前述水溶性合成高分子14-6。(1的主链包 含作为主构成区域的非阴离子性区域和位于该主链的至少一个端部的阴离子性区域。前述 阴离子性区域具有至少1个阴离子性基团。根据所述构成，在上述高分子MA-end与具有阴离子 性表面的磨粒共存的情况下，能够进一步减少表面缺陷。另外，组合物的分散稳定性提高。
[0017] 此处公开的技术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物还包含磨粒。通过使用 包含上述高分子ML-end和磨粒的研磨用组合物，研磨速率因磨粒的机械作用而提高，能够更 有效地减少表面缺陷。
[0018] 此处公开的研磨用组合物可W优选用于娃晶圆的研磨。利用包含上述高分子ML-end 的研磨用组合物，能够实现更高品质的娃晶圆表面。上述研磨用组合物例如可优选应用于 经过了打磨的娃晶圆的抛光。作为特别优选的应用对象，可W例示出娃晶圆的最终抛光。
[0019] 另外，根据本发明，可W提供研磨用组合物的制造方法。该制造方法的特征在于， 制备包含水溶性合成高分子化-end的研磨用组合物，所述水溶性合成高分子化-end在主链的 至少一个端部具有疏水性区域，前述疏水性区域具有来自聚合引发剂的至少1个疏水性基 团。根据所述制造方法，可W提供能够减少雾度及表面缺陷的研磨用组合物。此处公开的技 术的优选的一个实施方式中，研磨用组合物可W进一步包含磨粒、碱性化合物及水。另外， 上述制造方法优选包括:准备包含前述磨粒、前述碱性化合物及水的分散液;准备包含前述 水溶性合成高分子ML-end和水的水溶液;W及对前述分散液添加前述水溶液并进行混合。
[0020] 进而，根据本发明，可W提供使用此处公开的任意种研磨用组合物制造研磨物的 方法。该方法包括:准备包含研磨用组合物的研磨液;对研磨对象物供给前述研磨液；W及 用前述研磨液对前述研磨对象物的表面进行研磨。根据所述制造方法，可W制造具备缺陷 少的高品质表面的研磨物。
【具体实施方式】
[0021] W下，说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的 事项W外、且对本发明的实施为必需的事情，可W作为基于本领域的现有技术的本领域技 术人员的惯用手段来把握。本发明可W基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实 施。
[0022] <水溶性高分子ML-end〉
[0023] 此处公开的研磨用组合物通过含有水溶性高分子化-end( W下，也简称为高分子 化-end。）而被赋予特征。高分子ML-end在主链的至少一个端部具有疏水性区域。从W高水平控 制例如分子量的偏差等、结构、各特性的观点出发，高分子ML-end典型地优选为通过聚合法制 备的合成高分子(合成聚合物）。
[0024] 本说明书中，水溶性高分子的主链是指构成该高分子的骨架的链状结构。所述链 状结构典型地是通过共价键构成。在该高分子具有2个W上分子链(典型地为在末端基团或 分支点间连成线状或支链状的结构单元）的情况下，W可W将其他分子链视为侧基的中屯、 分子链作为主链即可。在合成高分子的情况下，主链通常是最基本的聚合分子链，例如为接 枝聚合物的情况下，与其长短无关，与主链不同的结构(例如嵌段结构）的分子链(典型地为 来自与主链不同的单体的分子链)可W被定义为侧链。
[0025] 另外，本说明书中，水溶性高分子主链的主构成区域是指水溶性高分子主链的基 本区域，也可W定义为例如在将主链=等分时显示与其中央部分相同性质(例如离子性、亲 水性/疏水性)的区域。在高分子Ml-end的情况下，除位于端部的疏水性区域W外的区域(即亲 水性区域)可W被定义为主构成区域。对于后述的高分子Mc-end中的非阳离子性区域、高分子 MA-end中的非阴离子性区域也是同样的。主构成区域的摩尔数在水溶性高分子主链整体的重 复单元(合成高分子的情况下为来自聚合性单体的单元）的摩尔数中所占的比率(摩尔比） 通常大于50%，设为75% W上(例如90% W上，典型地为95% W上)是适当的。上述主构成区 域的摩尔数的比率也可W是99% W上。
[0026] 高分子化-end的主链在至少一个端部具有疏水性区域即可。例如，此处公开的高分 子ML-end可W是主链具有包含疏水性区域和亲水性区域的主构成区域的水溶性高分子、或主 链具有包含亲水性区域的主构成区域的水溶性高分子中的任一种。
[0027] 高分子化-end的主链优选由作为主构成区域的亲水性区域和位于该主链的至少一 个端部的疏水性区域构成。此处，亲水性区域是指该区域整体显示亲水性的区域。亲水性区 域优选由亲水性重复单元(亲水性单元)构成，且实质上不包含疏水性重复单元(疏水性单 元）。此处，实质上不包含疏水性重复单元是指该区域中上述疏水性重复单元的摩尔比小于 0.01 % (例如小于0.0 Ol %)。或者，亲水性区域也可W包含亲水性单元和疏水性单元。需要 说明的是，本说明书中，只要没有特别指出，亲水性/疏水性是指研磨用组合物中的亲水性/ 疏水性。例如，在研磨用组合物显示为抑8~12的情况下，采用抑8~12的条件下的上述区域 的亲水性/疏水性。对于后述的离子性（阳离子性、阴离子性或非离子性)也是同样的。
[0028] 从水溶性等观点出发，上述亲水性区域优选的是，作为重复单元的亲水性单元在 上述区域的全部重复单元的摩尔数中所占的摩尔比超过50%的亲水性区域。亲水性单元的 摩尔数在上述区域的全部重复单元的摩尔数中所占的比率(摩尔比）更优选为60% W上，进 一步优选为70% W上（例如75% W上，典型地为90% W上）。亲水性区域的全部重复单元也 可W实质上由亲水性单元构成。作为亲水性单元的适宜的例子，可W举出VA单元或VP单元。 亲水性区域优选为W上述摩尔比包含乙締醇(VA)单元或乙締基化咯烧酬(VP)单元的乙締 醇系区域或乙締基化咯烧酬系区域。具有如上所述的亲水性区域的高分子ML-end可W适宜地 为乙締醇系聚合物或乙締基化咯烧酬系聚合物。
[0029] 作为能够形成上述疏水性单元的聚合性单体，例如，可W举出下酸乙締醋、山梨酸 乙締醋、己酸乙締醋、乙基己酸乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋等碳数4W上的烷基乙 酸乙締醋类；（甲基)丙締酸下醋、（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸 乙基己醋、（甲基）丙締酸辛醋、（甲基）丙締酸壬醋、（甲基）丙締酸异癸醋、（甲基）丙締酸月 桂醋、（甲基）丙締酸硬脂醋、（甲基)丙締酸十五烷基醋、（甲基）丙締酸嫁蜡醋、（甲基）丙締 酸山斋醋、（甲基）丙締酸-3-(S甲氧基甲娃烷基)丙醋等碳数4W上的（甲基）丙締酸醋类； 苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、叔下基苯乙締等芳香族乙締基系单体;等。运些可W单 独使用1种，或者组合使用巧巾W上。其中，优选为具有碳原子数4~16(例如4~10,典型地为 4~8)的直链状或支链状的饱和单簇酸的乙締基醋类、具有碳原子数4~10(例如4~8,典型 地为4~6)的烷基的（甲基)丙締酸醋类。
[0030] 疏水性单元可W W无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的形式被导入到上述亲 水性区域中。另外，上述疏水性单元也可W被导入到主链、侧链中。疏水性单元在上述亲水 性区域中所占的摩尔比通常小于50%，优选为40% W下（例如30% W下，典型地为25% W 下）。上述疏水性单元的摩尔比也可W是10 % W下。
[0031] 此处公开的高分子化-end的亲水性区域可W是由1种或巧巾W上SP值为11.OW上的 重复单元构成的区域。作为SP值为11. OW上的重复单元，可W举出VP单元(SP值11.0)、丙締 酷胺单元(SP值14.5)、VA单元(SP值18.5)、丙締酸单元(SP值20.2)等。作为上述重复单元的 SP值(包含巧巾W上重复单元的情况下为它们的平均SP值。W下相同。），从适当地表现由疏 水性区域带来的效果的观点出发，可W为15W上(例如18W上）。
[0032] 此处，SP值是指溶解度参数(Solubility Parameter)。本说明书中，构成水溶性高 分子的重复单元的SP值是由Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blend,Michael M.Coleman et al.(1991)Technomic Publishing Co. Inc.中记载的原子 团的摩尔汽化热的总和（X AH)及摩尔体积的总和（XV)，利用下述式(I)算出的值。
[003；3] SP值（S(cal/cm-3)l/2) = (5：AH/5：V)l/2 …
[0034] 上述亲水性区域例如可W是具有酷胺结构、杂环结构、乙締基结构（W包含由来自 乙締基的碳-碳键(-C-C-)形成的结构的含义来使用。W下相同。）、聚氧化締结构等的区域。 尤其是，主链骨架中具有乙締基结构的区域在向基板表面的吸附特性的方面是优选的，而 且在工业上也优选。作为具有亲水性区域的聚合物，例如可W举出包含聚乙締醇、VA单元的 聚合物。
[0035] 高分子ML-end的主链中存在的疏水性区域是该区域整体显示疏水性的区域，是位于 主链的至少一个端部的区域。本说明书中主链的端部是指包含主链的末端的部分。因此，位 于主链的端部的区域可W指从主链的至少一个末端向主链中屯、方向延伸的规定范围的区 域。此处公开的高分子ML-end通过在主链端部具有疏水性区域，从而良好地吸附在例如具有 疏水性表面的研磨对象物(例如娃晶圆）上。由此，对研磨对象物表面赋予适度的润湿性，研 磨对象物表面的保护性提高，可W实现雾度及缺陷的减少。需要说明的是，疏水性区域典型 地可W为非离子性区域。
[0036] 上述疏水性区域优选仅存在于高分子化-end的主链的一个端部。例如，在研磨对象 物的表面为疏水性表面的情况下，通过使疏水性区域仅存在于高分子Ml-end的主链的一个端 部，高分子化-end通过该端部适度地吸附在上述研磨对象物的表面，有助于雾度及缺陷的减 少。
[0037] 另外，此处公开的疏水性区域具有至少1个疏水性基团。对疏水性区域中的疏水性 基团数的上限没有特别限制，从发挥对研磨对象物的良好的吸附性的观点出发，50W下(例 如IOW下，典型地为5W下）左右是适当的。疏水性区域中的疏水性基团数适宜地为1或2。作 为疏水性基团，例如，可W举出烷基、苯基、締丙基等，进而可W举出具有运些的聚合物单 元、聚二甲基硅氧烷、聚氧化締等。其中，优选为烷基。此处公开的技术特别优选能够W包含 高分子ML-end的方式实施，所述高分子ML-end在具有乙締醇系区域或乙締基化咯烧酬系区域 作为亲水性区域的主链的端部配置有具有烷基（例如异下基）的疏水性区域。需要说明的 是，疏水性基团典型地可W为非离子性基团。
[0038] 对疏水性区域的导入方法没有特别限定。例如，通过使用具有疏水性基团的聚合 引发剂使高分子ML-end聚合，能够在高分子ML-end的主链端部导入疏水性区域。或者，也可W 通过在高分子ML-end的聚合时使用具有疏水性基团的链转移剂、具有疏水性基团的聚合终止 剂来导入疏水性区域。另外，也可W通过利用公知的聚合法制备包含具有疏水性基团的重 复单元的嵌段(典型地为由疏水性区域形成的嵌段(疏水性嵌段））和由非疏水性(典型地为 亲水性）区域形成的嵌段(非疏水性嵌段）的嵌段共聚物，从而获得主链端部具有疏水性区 域的结构。其中，从能够在主链末端导入疏水性基团的方面出发，优选通过使用具有疏水性 基团的聚合引发剂来导入疏水性区域。在运种情况下，疏水性基团来自聚合引发剂。作为具 有疏水性基团的聚合引发剂，例如可W举出结构中具有控单元的偶氮系、过氧化物系聚合 引发剂等。作为其具体例子，可W举出2,2'-偶氮二异下腊(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲 基戊腊）、叔下基氨过氧化物、过氧化苯甲酯等。
[0039] 另外，也可W使用包含聚二甲基硅氧烷单元、聚氧化締单元的高分子偶氮聚合引 发剂。若使用运些引发剂，则能够在高分子的单末端分别导入作为疏水性嵌段的聚二甲基 硅氧烷、聚氧化締。
[0040] 作为使用链转移剂的方法，可W例示通过在月桂基硫醇等具有疏水性烷基的硫醇 类的存在下进行自由基聚合，从而在高分子单末端导入疏水性烷基的方法。
[0041] 因此，此处公开的技术中的高分子ML-end的疏水性区域不限定于具有来自聚合引