一种高阻燃耐热聚氨酯涂料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，尤其涉及一种高阻燃耐热聚氨酯涂料。
【背景技术】
[0002]聚氨酯具有较好的耐磨、耐水、耐溶剂和优异的机械性能，目前在弹性体、泡沫塑料、涂料、黏合剂及生物医用材料等方面获得了广泛应用。聚氨酯涂料通常被应用在皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等领域，在这些领域中所涉及的几乎都有易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。聚氨酯涂料的阻燃化是聚氨酯功能化的重要方向之一。而我国目前市场上销售的阻燃聚氨酯存在成本较高、阻燃效果不理想的缺陷，再加上聚氨酯本身热稳定性差，其机械性能在80-90°C的环境中基本消失，并且在200°C上即发生热降解，因此限制了聚氨酯涂料的应用。
【发明内容】
[0003]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种高阻燃耐热聚氨酯涂料，其阻燃性能优异，热稳定性好，与基材的附着力强。
[0004]本发明提出的一种高阻燃耐热聚氨酯涂料，其原料按重量份包括以下组分:4,4:二苯基甲烷二异氰酸酯30-50份、聚四亚甲基醚二醇5-15份、含炔基多元醇10-20份、苯基硼酸2-8份、I，4_丁二醇1-5份、偶氮二异丁腈0.1-0.5份、抗氧剂0.1-0.5份、氧化石墨烯2-5份、硼酸三(2，3_二溴)丙酯3-10份、三乙胺1-2.5份、3，3’_二氨基-4，4’_二羟基二苯砜1-3.5份、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑2-10份、I，4-双(二甲基羟基硅基)苯1_3.5份、流平剂0.5-1份、消泡剂0.2-0.8份、润湿剂0.1 -0.6份、苯甲酸0.1 -1份、水50-80份。
[0005]优选地，其原料按重量份包括以下组分:4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯38-46份、聚四亚甲基醚二醇8-12份、含炔基多元醇13-17份、苯基硼酸3.2-4.5份、I，4_丁二醇3.2-4份、偶氮二异丁腈0.32-0.4份、抗氧剂0.25-0.32份、氧化石墨烯3.5-4份、硼酸三(2，3-二溴)丙酯6_7.2份、二乙胺1.6-2.1份、3，3 ’-二氛基-4，4’-二轻基二苯讽1.9-2.5份、1-环丁讽-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑4-5.6份、I，4-双(二甲基羟基硅基)苯1.7-3.1份、流平剂0.65-0.8份、消泡剂0.5-0.7份、润湿剂0.26-0.5份、苯甲酸0.65-0.72份、水62-70份。
[0006]优选地，其原料按重量份包括以下组分:4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯42份、聚四亚甲基醚二醇10份、含炔基多元醇16份、苯基硼酸4份、I，4_丁二醇3.5份、偶氮二异丁腈
0.38份、抗氧剂0.3份、氧化石墨烯3.7份、硼酸三(2，3-二溴)丙酯6.5份、三乙胺2份、3，3 ’ -二氨基-4，4 ’-二羟基二苯砜2.1份、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑5.2份、I，4-双(二甲基羟基硅基)苯3份、流平剂0.7份、消泡剂0.56份、润湿剂0.32份、苯甲酸0.7份、水68份。
[0007]优选地，所述含炔基多元醇按照以下工艺进行制备:向反应装置中通入氮气，然后加入1-2份3，4，9，10-四羧酸酐、2-5份D，L-苯丙氨酸、15-25份N，N-二甲基乙酰胺和1-1.5份吡啶，升温至125-140°C后搅拌反应5-12h，反应结束后倒入50-80份质量分数为8-10%的盐酸中，静置后过滤，洗涤后干燥得到物料A;按重量份将3-5份物料A和15-25份氯化亚砜混合均匀，在70-75°C下反应3-6h，反应结束后蒸发得到物料B;按重量份将15_20份I，4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔、1-2份三乙胺和25-35份N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，在冰水浴条件下通入氮气，然后加入3-7份物料B，在室温下反应15-22h，反应结束后加入300-450份质量分数为10-15%的盐酸中，静置后过滤、干燥得到所述含炔基多元醇。
[0008]优选地，在含炔基多元醇的制备过程中，3，4，9，10-四羧酸酐、D，L_苯丙氨酸的重量比为 1.2-1.8:3.2-4.6。
[0009]优选地，在含炔基多元醇的制备过程中，物料Α、氯化亚砜的重量比为3.6-4.2:19-24。
[0010]优选地，在含炔基多元醇的制备过程中，I，4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔、物料B的重量比为 16-19:4.5-6.5。
[0011]优选地，所述含炔基多元醇按照以下工艺进行制备:向反应装置中通入氮气，然后加入I.6份3,4,9,10-四羧酸酐、3.8份D，L-苯丙氨酸、20份N，N-二甲基乙酰胺和I.2份吡啶，升温至135°C后搅拌反应8h，反应结束后倒入72份质量分数为9%的盐酸中，静置后过滤，洗涤后干燥得到物料A;按重量份将4份物料A和21份氯化亚砜混合均匀，在730C下反应4.6h，反应结束后蒸发得到物料B;按重量份将18份I，4_双(2-羟乙氧基)-2-丁炔、1.3份三乙胺和30份N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，在冰水浴条件下通入氮气，然后加入6份物料B，在室温下反应20h，反应结束后加入420份质量分数为13 %的盐酸中，静置后过滤、干燥得到所述含炔基多元醇;在含炔基多元醇的制备过程中，首先选择了3，4，9，10-四羧酸酐和D，L-苯丙氨酸为原料，通过控制反应的条件使D，L-苯丙氨酸中的氨基与3，4，9，10-四羧酸酐中的氧发生了反应，生成了含酰亚胺环的羧酸，加入氯化亚砜后，氯化亚砜中的氯取代了羧酸上的氢，生成了含酰亚胺环的酰氯，加入I，4_双(2-羟乙氧基)-2-丁炔后，酰氯与I，4_双(2-羟乙氧基)-2_丁炔中的羟基发生了反应，生成了同时含有酰亚胺环和炔基的多元醇，将其加入聚氨酯涂料中，一方面，因分子中氨基甲酸酯基含量的增大，提高了涂料的刚性，提高了涂料的硬度和拉伸强度，一方面，因引入酰亚胺环后，提高了分子链之间的氢键，加强了分子链之间的相互作用力，进一步提高了涂料的硬度和拉伸强度;另一方面，因分子中引入了热稳定性好的酰亚胺环和炔基这两个基团，显著提高了涂料的热稳定性，且酰亚胺环和炔基易于成炭，进一步改善了涂料的阻燃性。
[0012]本发明中，所述高阻燃耐热聚氨酯涂料可以按照常规的聚氨酯涂料制备工艺制备
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[0013]分子主链中含炔基的有机聚合物由于其分子中的C= C可通过热交联反应或光交联反应使分子间高度交联形成更加稳定的网络结构，因而这类聚合物具有较高的热稳定性，本发明聚氨酯涂料中，选择了含炔基多元醇、K -二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇、苯基硼酸和I，4-丁二醇为原料，从而将炔基引入体系中，赋予涂料优异的耐热性，同时在体系中引入了苯基硼酸，改善了涂料的阻燃性和耐热性;氧化石墨烯加入体系中，其表面的羟基、羧基等活性基团可以与体系中的异氰酸根、羟基等产生作用，提高了其与体系的结合力，改善了其在体系中的分散性，进一步改善了涂料的耐热性和阻燃性;3，3’_二氨基-4，4 ’ -二羟基二苯砜、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑、I，4-双(二甲基羟基硅基)苯加入体系中，因分子中含有活性的羟基，与体系的结合性好，在体系中分散均匀，与硼酸三(2，3_ 二溴)丙酯协同后，阻燃性能优异，且燃烧时无滴落物。
【具体实施方式】
[0014]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0015]实施例1
[0016]本发明提出一种的高阻燃耐热聚氨酯涂料，其原料按重量份包括以下组分:4,4:二苯基甲烷二异氰酸酯30份、聚四亚甲基醚二醇15份、含炔基多元醇10份、苯基硼酸8份、I，4-丁二醇I份、偶氮二异丁腈0.1份、抗氧剂0.5份、氧化石墨烯2份、硼酸三(2，3_二溴)丙酯10份、三乙胺I份、3，3二氨基-4，4’_二羟基二苯砜3.5份、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑2份、I，4-双(二甲基羟基硅基)苯3.5份、流平剂0.5份、消泡剂0.8份、润湿剂0.1份、苯甲酸I份、水50份；
[0017]其中，所述含炔基多元醇按照以下工艺进行制备:向反应装置中通入氮气，然后加入I份3，4，9，I O-四羧酸酐、5份D，L-苯丙氨酸、15份N，N-二甲基乙酰胺和I.5份吡啶，升温至125°C后搅拌反应12h，反应结束后倒入50份质量分数为10%的盐酸中，静置后过滤，洗涤后干燥得到物料A;按重量份将3份物料A和25份氯化亚砜混合均匀，在70 0C下反应6h，反应结束后蒸发得到物料B;按重量份将15份I，4_双(2-羟乙氧基)-2-丁炔、2份三乙胺和25份N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，在冰水浴条件下通入氮气，然后加入7份物料B，在室温下反应15h，反应结束后加入450份质量分数为10%的盐酸中，静置后过滤、干燥得到所述含炔基多元醇。
[0018]实施例2
[0019]本发明提出一种的高阻燃耐热聚氨酯涂料，其原料按重量份包括以下组分:4,4:二苯基甲烷二异氰酸酯50份、聚四亚甲基醚二醇5份、含炔基多元醇20份、苯基硼酸2份、I，4-丁二醇5份、偶氮二异丁腈0.5份、抗氧剂0.1份、氧化石墨烯5份、硼酸三(2，3_二溴)丙酯3份、三乙胺2.5份、3，3’_二氨基-4，4’_二羟基二苯砜I份、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑10份、I，4_双(二甲基羟基硅基)苯I份、流平剂I份、消泡剂0.2份、润湿剂0.6份、苯甲酸
0.1份、水80份;
[0020]其中，所述含炔基多元醇按照以下工艺进行制备:向反应装置中通入氮气，然后加入2份3，4，9，10-四羧酸酐、2份D，L-苯丙氨酸、25份N，N-二甲基乙酰胺和I份吡啶，升温至140 0C后搅拌反应5h，反应结束后倒入80份质量分数为8 %的盐酸中，静置后过滤，洗涤后干燥得到物料A;按重量份将5份物料A和15份氯化亚砜混合均匀，在75°C下反应3h，反应结束后蒸发得到物料B;按重量份将20份1,4-双(2-轻乙氧基)-2_丁炔、I份二乙胺和35份N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，在冰水浴条件下通入氮气，然后加入3份物料B，在室温下反应22h，反应结束后加入300份质量分数为15%的盐酸中，静置后过滤、干燥得到所