一种低粘度、低热膨胀系数的底部填充胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种底部填充胶，尤其涉及一种低粘度、低热膨胀系数的底部填充胶； 本发明还涉及一种底部填充胶的制备方法，属于胶黏剂领域。
【背景技术】
[0002] 底部填充胶是一种液相胶黏剂，通常为高填充二氧化硅的环氧树脂基复合材料。 底部填充胶是倒装芯片封装技术中的关键材料，用以分散焊球上由于芯片和聚合物基板之 间热膨胀系数不匹配产生的内应力，以保护焊球，从而提高封装器件的可靠性和使用寿命。
[0003] 底部填充胶应具备与焊球相匹配的热膨胀系数、较低的粘度、长的适用寿命、好的 粘接性以及优异的机械性能。而这些性能与填料的尺寸、尺寸分布、形貌、填充量，尤其是其 表面化学性质密切相关。
[0004] 另外，随着电子产品向着高集成度、便携式方向发展，倒装芯片技术中焊球的排布 越来越密集，体积越来越小，使得传统底部填充胶中使用的数十微米尺寸的二氧化硅颗粒 在这种高密度、窄间距的倒装芯片施胶过程中易造成堵塞、孔洞和点胶不均匀等诸多问题。
[0005] 因此，较小尺寸的二氧化硅颗粒替代传统的数十微米尺寸的二氧化硅颗粒作为底 部填充胶的填料已成为一种不可避免的发展趋势。然而，由于氧化硅尺寸减小时会带来高 的比表面积以及其与环氧树脂基底较差的相容性，往往导致底部填充胶的粘度剧增，适用 期变短。因此，粘度问题已成为目前小尺寸二氧化硅在底部填充胶中应用的关键问题和首 要问题。
【发明内容】
[0006] 本发明目的之一是提供一种底部填充胶，其具有低粘度、低热膨胀系数，并且适用 期长。
[0007] 本发明目的之二是提供一种底部填充胶的制备方法，其操作简单、易于实现，由本 制备方法制备的底部填充胶具有低粘度、低热膨胀系数，并且适用期长。
[0008] 本发明所述的底部填充胶，包含填料、环氧树脂、固化剂和助剂，所述填料具有核-壳结构，其中，内核为二氧化硅球形颗粒，外壳为由含有氨基或环氧基官能团的聚合物构成 的包覆层。
[0009] 优选的，所述内核为单分散二氧化硅球形颗粒。
[0010] 优选的，所述二氧化娃球形颗粒的粒径为50~5000nm，优选为50~4000nm，进一步 优选为100~3000nm，更进一步优选为500~1500nm〇
[0011 ] 所述二氧化娃球形颗粒的粒径可以为60nm、100nm、200nm、500nm、800nm、lOOOnm、 1200nm、1250nm、1500nm、1800nm、2000nm、2300nm、2500nm、2800nm、3000nm、3300nm、3500nm、 3700nm、4000nm、4200nm、4500nm或4800nm。
[0012]优选的，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯亚 胺、聚酰亚胺、聚氨酯中的一种或两种以上。
[0013] 优选的，所述包覆层的厚度为10~50nm，优选为15~45nm，进一步优选为15~ 40nm，更进一步优选为15~25nm。
[0014] 所述包覆层的厚度可以为 12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm、 35nm、37nm、40nm、42nm、45nmi^48nm〇
[0015] 优选的，本发明所述的底部填充胶，包含如下重量百分比的组分：
[0016] 填料 10~70%; 环氧树脂 20~60%;
[0017] 固化剂 5~25%; 助剂 5~20%。
[0018] 例如，填料可以为12 %、15 %、17 %、20 %、22 %、25 %、28 %、30 %、32 %、35 %、 37%、40%、45%、48%、50%、53%、55%、59%、62%、65%或68%;
[0019] 环氧树脂可以为 22%、25%、28%、30%、32%、35%、37%、40%、45%、48%、50%、 53%、55%或59% ;
[0020] 固化剂可以为6%、7%、8%、9%、10%、11 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、 18%、19%、20%、21%、22%、23%或24%;
[0021] 助剂可以为5.2%、5·5%、5·8%、6%、6·3%、6·5%、6·8%、7%、7·2%、7·5%、 7·7%、8%、8·3%、8·5%、8·8%、9%、9·2%、9·5%、9·6%、10%、11%、12%、13%、14%、 15%、16%、17%、18%或 19% 〇
[0022] 优选的，所述环氧树脂为双酚Α型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、 多环芳香族环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯结构的环氧树脂中的一种或两种以上。所述组 合典型非限定的为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的组合，双酚A型环氧树脂与脂环 族环氧树脂的组合，双酚F型环氧树脂与酚醛型环氧树脂的组合，双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合，多环芳香族环氧树脂、酚醛型环氧树脂与联苯结构 的组合等。
[0023]优选的，所述固化剂为脂环族酸酐类固化剂、胺类固化剂、酚醛类固化剂、硫醇类 固化剂中的一种或两种以上。所述组合典型非限定的为脂环族酸酐类固化剂与胺类固化剂 的组合，胺类固化剂与酚醛类固化剂的组合，脂环族酸酐类固化剂与硫醇类固化剂的组合， 脂环族酸酐类固化剂、胺类固化剂与酚醛类固化剂的组合，脂环族酸酐类固化剂、酚醛类固 化剂与硫醇类固化剂的组合等。
[0024]优选的，所述助剂包含促进剂、稀释剂、增韧剂、消泡剂中的一种或两种以上；
[0025]优选的，所述促进剂为金属羧酸盐促进剂、咪唑、咪唑衍生物、叔胺盐类络合物、三 氟化硼络合物、微胶囊潜伏性促进剂中的一种或两种以上；
[0026] 优选的，所述稀释剂为单环氧稀释剂和/或多环氧稀释剂；
[0027] 优选的，所述增韧剂为聚硫橡胶、热塑性弹性体、液体硅橡胶、端羟基液体丁腈橡 胶、端羧基液体丁腈橡胶中的一种或两种以上；
[0028] 优选的，所述消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂和/或丙烯酸类消泡剂。
[0029] 上述促进剂、稀释剂、增韧剂、消泡剂的具体物质为本领域常规使用的助剂，本发 明对此不做限定。
[0030]本发明所述底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：
[0031 ] (1)将所述填料与环氧树脂按配比混合，制得第一混合物；
[0032] (2)将所述固化剂与助剂按配比加入至第一混合物中，混合，真空脱泡，制得底部 填充胶。
[0033] 本发明所述填料可通过将二氧化硅球形颗粒分散至聚合物溶液中超声制得。
[0034] 与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明所述的底部填充胶的填料具有核-壳 结构，其中为外壳为由聚合物构成的包覆层。由聚合物构成的包覆层可以取代或包覆二氧 化硅表面的羟基基团，以降低二氧化硅极高的表面能和反应活性，从而提高二氧化硅在环 氧树脂中的分散性，进而降低底部填充胶的粘度。
[0035] 另外，包覆层中的聚合物通过与环氧树脂大分子之间的铆合作用以及聚合链段上 的官能团与环氧树脂分子或者固化剂分子之间的化学反应，可提高二氧化硅颗粒与环氧树 脂的界面相互作用，从而进一步降低底部填充胶的粘度、热膨胀系数，并具有延长底部填充 胶适用期的效果。
[0036] 经测试，当二氧化硅表面包覆聚合物并将其应用于底部填充胶后，底部填充胶的 粘度最尚可降低89 %左右，热膨胀系数可最尚降低12 %左右。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例1具有核-壳结构的填料的结构示意图；
[0038] 图2为本发明实施例1填料内核的结构示意图；
[0039] 图3为本发明实施例1填料外壳的结构示意图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0041 ] 实施例1
[0042] 本实施例底部填充胶包含如下重量的组分:填料40g、环氧树脂25g、固化剂21.5g 和助剂13.5g，其中助剂包括促进剂1.2g、分散剂0.2g、消泡剂0.1 g和稀释剂12g。
[0043] 本实施例的底部填充胶的制备方法包括如下步骤：
[0044] (1)称取填料40g与双酸A型环氧树脂25g，两者混合均匀，制得第一混合物；
[0045] (2)向第一混合物中分别添加甲基六氢苯酐固化剂21.5g、促进剂一一2-苯基-4-甲基咪唑1.2g、分散剂0.2g、消泡剂0 . lg、稀释剂12g，混合均匀，真空脱泡，制得底部填充 胶。
[0046] 如图1所示，本实施例所用填料具有核-壳结构；其中，内核为如图2所示的粒径为 500nm的二氧化硅球形颗粒，外壳为如图3所示的由聚甲基丙烯酸甲酯构成的包覆层。
[0047] 实施例2
[0048]本实施例底部填充胶包含如下重量的组分:填料30g、环氧树脂50g、固化剂13.3g 和助剂6.7g，其中助剂包括分散剂0.2g、消泡剂0. lg、稀释剂5g和增韧剂1.4g。
[0049] 本实施例的底部填充胶的制备方法包括如下步骤：
[0050] (1)称取填料30g与双酸F型环氧树脂50g，两者混合均匀，制得第一混合物；<