制备乳液聚合产物的方法
【专利说明】制备乳液聚合产物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备具有核壳结构的乳液聚合物颗粒方法，其中溶胀种子(ii)与 种子聚合物（i)的重量比在10:1至150:1范围内，核阶段聚合物与第一壳（iii)的重量比在 2:1至1:5范围内，第三壳(vii)与第二壳（iv)的重量比在1:2至1:10范围内，还涉及所述颗 粒在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保护剂、液体油墨和化妆品组合物中的用途。
[0002] 中空有机颗粒是特殊类型的核壳颗粒，其呈干燥形式，由被硬壳包围的充气空隙 构成。因为这种结构，它们具有特殊的散射光的性质，这解释了它们在油漆、纸张涂料和化 妆品组合物如防晒霜中用作白色颜料的原因。当在上述物质中使用时，所述颗粒替代了一 部分无机白色颜料二氧化钛，并且还提高了剩余的Ti0 2的效果。
[0003] C.J.McDonald与M.J.Devon在Advances in Colloid and Interface Science 2002,99,181-213中记载了形成这些中空颗粒的多种方法，例如尤其是用有机溶剂或推进 剂溶胀、包裹烃类或基于W/0/W乳液的方法。然而，由于环境与经济原因而优选的方法为渗 透溶胀特定核壳颗粒的方法。
[0004] EP 1 904 544概括地描述了该方法，尽管壳的重量比不同于本发明的方法。通过 本发明方法获得的聚合物表现出明显改善的散射效率。这是由于与EP 1 904 544中公开的 方法相比，通过本发明的方法产生了更大的空隙率，基于聚合物固体计。在聚合物中因核壳 颗粒而产生的总空隙率的量值可借助同样记载于本申请中的NMR方法通过所测量的聚合物 的内部水含量来确定。通过本发明方法得到的聚合物的内部水含量为20 %或更高，基于分 散体的全部含水量计。这导致明显较高的白度。
[0005] 与EP 0 915 908--其中通过等到所加入的自由基引发剂已完全反应、冷却反应 溶液或加入阻聚剂和/或还原剂而停止自由基流(flux)--相反，EP 1 905 544已表明无 需停止自由基流而进行溶胀的优点。本发明所记载的方法同样确保了在溶胀时存在自由基 流和对溶胀而言足够的单体浓度。
[0006] US 8,013,091同样记载了制备中空有机颗粒的方法。然而，本发明所记载的方法 的不同之处在于具有根本不同的壳间重量比。通过本发明方法得到的聚合物表现出明显改 善的散射效率。这是由于与US8，013，091中公开的方法相比，通过本发明方法产生更大的空 隙率。在聚合物中因核壳颗粒而产生的总空隙率的量值可借助同样记载于本申请中的NMR 方法通过所测量的聚合物的内部水含量来确定。
[0007] EP 2 511 312记载了一种方法，其避免使用阻聚剂和还原剂，并且在开始第一壳 (类似于本发明方法中所记载的壳iii)时使用少量自由基引发剂，从而能够通过采用包含5 至50重量％的第二壳(类似于本发明方法中所述的壳iv)的壳单体体系的单体的单体-溶剂 体系进行增塑作用而溶胀。因此，通过本发明方法得到的聚合物的根本区别在于:在步骤V) 和vi)所描述的溶胀期间，第二壳iv)单体未用于增塑作用，但是上限温度为18rC以下、优 选95°C以下的增塑剂单体用于增塑作用。
[0008] 本发明所要解决的问题一一即开发一种用于乳液聚合物颗粒的制备方法，尤其是 用于与现有技术相比具有改善白度的中空有机颗粒的制备方法一一根据本发明以如下方 式解决：
[0009] -种制备乳液聚合物颗粒的方法，其通过以如下方式制备多阶段乳液聚合物而进 行：
[0010] i)在顺序聚合中使种子聚合，
[0011] ii)然后与溶胀种子反应，所述溶胀种子包含55至99.9重量％的一种或多于一种 非离子烯键式不饱和单体和0.1至45重量％的一种或多于一种烯键式不饱和亲水单体，均 基于包含种子和溶胀种子的核阶段聚合物的总重量计，
[0012] iii)随后使第一壳聚合，所述第一壳包含85至99.9重量％的一种或多于一种非离 子烯键式不饱和单体和0.1至15重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，
[0013] iv)随后使第二壳聚合，所述第二壳包含85至99.9重量％的一种或多于一种非离 子烯键式不饱和单体和0.1至15重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，
[0014] v)随后加入至少一种上限温度为181°C以下、优选95°C以下的增塑剂单体，
[0015] v i)将所得的颗粒用碱中和至pH值不小于7.5，
[0016] vii)然后使第三壳聚合，所述第三壳包含90至99.9重量％的一种或多于一种非离 子烯键式不饱和单体和0.1至10重量％的一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，
[0017] viii)并且任选地使一个或多个其他的壳聚合，所述壳包含一种或多于一种非离 子烯键式不饱和单体和一种或多于一种亲水烯键式不饱和单体，其中
[0018] 所述溶胀种子(ii)与所述种子聚合物(i)的重量比在10:1至150:1范围内，核阶段 聚合物与所述第一壳(iii)的重量比在2:1至1:5范围内，并且所述第三壳(vii)与所述第二 壳（iv)的重量比在1:2至1:10范围内。
[0019] 本发明还提供可根据本发明获得的乳液聚合物在油漆、纸张涂料、泡沫体、作物保 护剂、液体油墨或化妆品化合物中的用途，并且还提供包含根据本发明获得的乳液聚合物 的油漆、纸张、泡沫体、作物保护剂、液体油墨或化妆品组合物。
[0020] 本发明的一个优点为相对于现有技术，所记载的在溶胀种子（ii)与种子聚合物 (i)之间、核阶段聚合物与第一壳(iii)之间，并且尤其是第三壳(vii)与第二壳(iv)之间的 重量比的改变具有使聚合物的总空隙率增加的作用，其使得白度明显改善，且因此克服了 现有技术的这个缺点。
[0021] 通过本发明方法获得的聚合物的内部水含量为20 %至40 %或更多，基于分散体的 总含水量计。这产生了明显较高的白度。
[0022]所描述的发明是一种多阶段顺序乳液聚合。顺序与各阶段的实施有关，其中各阶 段也可以由两个或多个顺序步骤组成。
[0023] 术语"种子"指的是在多阶段聚合开始时使用且为乳液聚合的产物的水性聚合物 分散体，或者指的是在制备中空颗粒分散体的聚合阶段中的一个阶段一一除最后一个阶段 之外一一结束时存在的水性聚合物分散体。
[0024] 在第一阶段聚合开始时使用的种子也可原位形成，并且优选包含作为单体成分的 苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或其混合物。
[0025]呈未溶胀状态的种子聚合物的平均粒度为20至100nm。
[0026] 溶胀种子包含55至99.9重量％、优选60至80重量％的非离子烯键式不饱和单体， 和0.1至45重量％、优选20至40重量％的烯键式不饱和亲水单体。
[0027] 溶胀种子(ii)与种子聚合物（i)的重量比在10:1至150:1范围内。呈未溶胀状态的 由种子（i)和溶胀种子（ii)组成的核阶段聚合物的平均粒度在50至300nm范围内，优选在50 至200nm范围内。
[0028] 通过 Fox 方程式（John Wiley&Sons Ltd ·，Baffins Lane，Chichester，England， 1997)确定的核阶段聚合物在质子化状态下的玻璃化转变温度为-20°C至150°C。
[0029] 非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、 氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的（&-C2Q)烷 基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基 丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙 烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯;含羟基的单体，特别是 (甲基）丙烯酸Ci-Cn)羟烷基酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙 烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
[0030] 烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、 马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯、衣康酸酐；以及亚麻籽油脂肪酸， 例如油酸、亚油酸和亚麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、 icosenic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲦鱼酸，优选丙烯酸 和甲基丙烯酸。
[0031] 第一壳（iii)包含85至99.9重量％、优选90至99.9重量％的一种或多于一种非离 子烯键式不饱和单体，以及0.1至15重量％、优选0.1至10重量％的一种或多于一种亲水烯 键式不饱和单体。
[0032] 非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、 氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的（&-C2Q)烷 基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基 丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙 烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯;含羟基的单体，特别是 (甲基）丙烯酸Ci-Cn)羟烷基酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙 烯酸缩水甘油酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯。
[0033] 烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、 马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯；以及亚麻籽油脂肪酸，例如油酸、 亚油酸和亚麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲦鱼酸，优选丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸单甲酯。
[0034] 第一壳（iii)包围核阶段聚合物。核阶段聚合物与第一壳（iii)的重量比在2:1至 1: 5、优选2:1至1: 3范围内，并且壳聚合物在质子化状态下的通过Fox方程式确定的玻璃化 转变温度为-60°C至120°C。
[0035] 呈未溶胀状态的由核阶段聚合物和第一壳（iii)组成的这个阶段的粒度为60nm至 500nm，优选为 60 至 300nm。
[0036] 第二壳（iv)包含85至99.9重量％、优选90至99.9重量％的一种或多于一种非离子 烯键式不饱和单体，以及0.1至15重量％、优选0.1至10重量％的一种或多于一种亲水烯键 式不饱和单体。
[0037] 非离子烯键式不饱和单体为例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲 苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯 酸或甲基丙烯酸的(&-C2Q)烷基酯或(C3-C2Q)烯基酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯、甲基丙烯酸2_ 乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油烯基 酯、甲基丙烯酸油烯基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十 八酯;含羟基的单体，特别是（甲基)丙烯酸Ci-Cn)羟烷基酯，例如（甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲 基)丙烯酸羟丙酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0038]烯键式不饱和亲水单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰 氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、乌头酸、衣康酸、马来酸单甲酯、 马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单甲酯；以及亚麻籽油脂肪酸，例如油酸、 亚油酸和亚麻酸；以及其他的脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈油酸、反油酸、异油酸、icosenic acid、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲦鱼酸，优选丙烯酸、甲基