包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电糊料或导电油墨，其可用于在基材表面形成导电元件。
【背景技术】
[0002] 传统(第一代)太阳能电池的基本结构通常包括半导体材料薄层、在所述薄层表面 形成的暴露于阳光的抗反射层，以及分别排列在所述薄层的两个相对侧的两个电极。
[0003] 通常，太阳能电池具有带直角或圆角的正方形或矩形形状，尺寸范围为10至16厘 米之间。
[0004] 迄今为止，最常用于生产太阳能电池的薄层由晶体硅制成，原因在于该材料在生 产成本与太阳能电池的转换效率之间提供最佳折衷。太阳能电池的转换效率通过产生的电 能与以太阳辐射的形成作用于电池上能量的比率而定义。
[0005] 晶体硅薄层，通常称为硅片或单晶片，具有120微米至350微米之间的厚度，并且是 非常易碎的。因此，太阳能电池层叠于位于暴露于太阳侧的玻璃或其它材料的基材上，并且 包封于弹性透明聚合物薄膜中，所述弹性透明聚合物薄膜具有密封不透明、聚合的背衬密 封剂以提尚耐老化性。
[0006] 可对晶体硅片中的两层进行区分:第一层，其暴露于太阳，称为发射极层，通过用 诸如磷对硅进行掺杂而形成以获得具有过剩电子的区域(η区），以及在第一层下面的第二 层，称为半导体基材，通过用诸如硼对硅进行掺杂以获得具有过剩空穴的区域(Ρ区）。在η区 与Ρ区之间的界面形成ρ-η结并且允许电子从ρ区通过到达η区。
[0007] 抗反射层施涂于发射极层的暴露于太阳的表面上以减小外部反射而不能用于产 生能量的太阳辐射的分数。该层通常由二氧化硅和/或氮化硅(SiN x)组成。
[0008] 或者，已经开发了电池，其中掺杂区域之间的体积比被反转，并且同样暴露于太阳 辐射的电池侧的掺杂类型也被反转。
[0009] 然而，通常通过丝网印刷或喷墨印刷的方式，将导电糊料或导电油墨施涂于抗反 射层上，以形成第一额叶电极(上电极）。
[0010] 导电糊料或导电油墨包含导电金属颗粒，例如银。当使用边长在10至16厘米之间 的太阳能电池时，施涂于太阳能电池上的银的量为约〇.1〇至0.20克之间。
[0011]通常，上电极为格栅的形式，其必须理想地实现暴露于太阳的表面的最少可能阴 影（以免阻止光子冲击半导体表面)与收集作为光电效应结果由所述半导体基材生成的电 荷的最大可能容量之间的折衷。所述格栅通过细金属线(或"副栅线(finger)"）形成，其收 集产生的电流并且将其运送至集电极(或"主栅线(bus bar)"），集电极采取将较宽的金属 线相对于第一线以直角排列的形式。每个晶片均具有形成于其上的大量的细金属线以及两 个或更多个主栅线，其也用于通过焊接方法将太阳能电池连接在一起。
[0012]或者，通过MWT(金属穿孔卷绕技术)的方式，形成上电极的副栅线被设计通过太阳 能电池汇集于集电极空穴中。通过该技术，可实现更高效的最终光伏模块设计，其是所谓的 第二代"背接触"型。
[0013]位于晶片后侧的第二电极(下电极)通过施涂包含导电金属颗粒(通常为铝、银或 它们的混合物）的一种或多种导电糊料或导电油墨至未暴露于阳光的晶片表面，通常通过 丝网印刷的方式形成。
[0014]通常，下电极为连续层，原因在于不需要像晶片的前表面一样吸收光。
[0015] 施涂于抗反射层和未暴露于阳光的晶片表面的糊料和油墨在基材上干燥并且在 高温炉中通过燃烧方法活化。
[0016] 除了导电金属颗粒以外，传统用于形成上电极的糊料和油墨还包含玻璃组分(玻 璃料），其在燃烧过程中，熔融并腐蚀抗反射层，因而使得导电金属颗粒与发射极层接触。
[0017] 糊料和油墨通常为分散体的形式。导电金属颗粒与玻璃料使用粘结剂和溶剂来配 制，粘结剂和溶剂使得糊料和油墨适用于印刷过程。
[0018] G·Schubert在他的论文"Thick film metallization of crystalline silicon solar cells .Mechanisms，models and applications" 中已经说明了导电糊料必须要满足 的要求。
[0019] 特别地，为了减小导电金属颗粒与发射极层之间的接触电阻并且提高最终太阳能 电池的效率，玻璃料必须熔融并形成光滑、均一、导电的尽可能薄但不穿透p-n结的界面的 玻璃。
[0020] 而且，玻璃料应该在炉内燃烧的过程中熔融一部分银颗粒，使得在冷却之后银与 来自玻璃料中使得玻璃具有导电性的其它金属颗粒(例如铅、铋和锑颗粒)作为细晶粒沉淀 在导电玻璃和发射极层之间的界面上。
[0021] 传统玻璃料的优点之一在于其可改变它们的化学组成(例如通过改变所用氧化物 的百分比）以调整它们的性能，例如熔融温度、粘度和热膨胀系数。
[0022] 传统上，玻璃料通过混合玻璃前体粉末，例如硅硼酸盐、硅铝酸盐以及硅、硼、铝、 镉、钡、?丐、蹄、祕、铺、铭、锌、钠、锂、铅等的氧化物而获得。
[0023] 混合物在坩埚中熔融，坩埚适用于获得均相液质，其可迅速冷却以得到相应的玻 璃。对因此获得的玻璃进行研磨而将其变为具有适于在糊料或油墨中使用的颗粒尺寸的玻 璃碎片。
[0024]通过传统的研磨方法，可得到尺寸在约200纳米至约20微米之间并具有通常为碎 玻璃的碎片形式的玻璃料。
[0025] 由研磨方式获得的玻璃料的尺寸分布曲线通常宽且不对称，在约1微米处有峰并 且由尺寸大于10微米的玻璃料形成尾端。使用标准方法进行尺寸分布曲线的测定，例如如 "NIST Recommended Practice Guide：Particle Size Characterization"，NIST SP-960-1，A. Jillavenkatesa 等，2001年1 月中所描述的。
[0026] 然而，用于生产太阳能电池的糊料和油墨必须具有细且均匀的稠度，以免堵塞丝 网或分配器喷嘴或喷墨打印机的开口。因此，糊料和油墨的组分，例如导电金属颗粒、玻璃 料和其它任意添加剂，必须具有小于10微米的尺寸，优选小于2微米，和有利地小于1微米。
[0027] 当使用银作为导电金属，通常使用化学沉积法，例如化学还原而获得银颗粒。
[0028] 另外，使用研磨和/或粒度分离法减小玻璃料的尺寸是一种常见的操作，尤其是当 需要得到尺寸小于微米级的颗粒时，使用后者方法。
[0029] 对于添加剂，国际专利申请W02011/035015描述了一种包含粉末形式的银、玻璃料 和选自金属锌、锌合金或金属锌与氧化锌的混合物的纳米级无机添加剂的导电糊料。所述 导电糊料的所有组分分散在无机介质中。
[0030] 最后，国际专利申请W0 2011/060341描述了一种含有银颗粒、玻璃颗粒、有机载体 以及至少一种无机添加剂的导电糊料。无机添加剂可以是五氧化二钽或属于金和铂族的金 属颗粒，其粒径约lnm至约Ιμπι。所述糊料能够使电极与电池之间具有较好的粘附性并且具 有较好的电子传递。
[0031] 当导电油墨用于包括喷墨打印的金属化过程时，闭塞问题是特别明显的，原因在 于形成传统导电油墨的颗粒可堵塞供给喷嘴和分配器。
[0032] 因而需要使用具有尺寸小于1微米的组分的导电油墨。
【发明内容】
[0033] 申请人已经考虑相较于现有技术制备具有改善的效率和印刷性的导电糊料或导 电油墨的问题。
[0034] 起初，申请人考虑制备具有更细且更均匀的稠度的导电糊料或导电油墨的问题， 排除了尺寸大于10微米的玻璃料。
[0035] 进一步地，申请人考虑制备特征在于窄且对称的尺寸分布曲线的玻璃料的问题。
[0036] 特别地，申请人考虑制备尺寸小于1微米的玻璃料的问题。
[0037] 申请人注意到，传统使用的减小玻璃料尺寸的方法不易实施，要求具有高水平的 技术并可具有不期望的污染影响，而且非常耗费成本。
[0038] 因此申请人试图研发出一种材料，其具有能用于导电糊料或导电油墨的特征，避 免了传统玻璃料生产中通常使用的方法。
[0039] 申请人惊奇地发现，可在导电糊料或导电油墨的制备中使用无机盐的胶态分散 体。
[0040] 有利地，所述胶态分散体通过低生产成本的直接溶剂基化学合成方法，以工业水 平制备。
[0041] 有利地，所述胶态分散体由尺寸小于1微米的颗粒形成。换言之，所述颗粒具有纳 米级尺寸。
[0042] 有利地，所述胶态分散体由具有均一颗粒尺寸的颗粒形成。换言之，所述颗粒的尺 寸分布曲线是窄且对称的。
[0043] 有利地，所述胶态分散体由具有球形形状的颗粒形成。
[0044]出人意料地，形成所述胶态分散体的颗粒能制备导电糊料或导电油墨，与包含传 统玻璃料导电糊料或导电油墨相比，其具有更细且更均匀的稠度。
[0045] 形成前述胶态分散体的颗粒通过在合适的溶剂或溶剂混合物中直接化学合成而 获得，并且可在导电糊料或导电油墨的制备中部分或完全取代玻璃料。因此，所述颗粒被定 义为"化学熔料"，原因在于一旦配制于导电糊料或导电油墨中（除了导电颗粒以外，也可以 作为单一的无机添加剂，不同于添加至玻璃料中的添加剂），它们能够具有与玻璃料相同的 功能，获得高性能光伏电池。
[0046] 根据第一方面，因此本发明涉及包含导电金属颗粒(优选尺寸小于10微米）、至少 一种溶剂以及至少一种无机添加剂的导电糊料或导电油墨，其特征在于包含化学熔料，其 中以数量计，至少95%的所述化学熔料的颗粒具有小于1微米的尺寸。
[0047]申请人已经发现，根据本发明的糊料或油墨可以有利地用于丝网印刷工艺中，而 不