一种定型中高温用复合蓄热材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种定型中高温用复合蓄热材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]人类社会发展和生活所使用的能源主要来自于煤炭、石油、天然气等不可再生矿物能源，在使用的过程中会带来大气、水、空气等环境污染，给人类社会发展和生活带来极大的压力。由于技术限制，构建稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系面临着重大挑战。针对越来越急迫的能源危机，提高能源利用效率，可以减少对化石等一次能源的消耗，因而具有重大的意义。蓄热技术是提高能源利用效率的一个可行方式，对热能的储存和有效利用具有重要的意义。蓄热材料的性能是储能技术的核心问题，其性能决定了热能利用效率的高低。目前实际应用的蓄热材料要求具有较高的蓄热密度，蓄热材料与热交换介质之间应有良好的热传导性，较好的化学相容性，性能稳定，成本低。
[0003]国内外常用的蓄热材料为相变材料，由于相变蓄热材料蓄热密度高、蓄热装置结构紧凑，且吸/放热过程近似等温、易运行控制和管理，因此利用相变材料进行蓄热是一种高效的储能方式。相变材料按其工作过程中材料相态转变的基本形式可分为固-气、液-气、固-固和固-液相变材料四类。其中固-液相变材料利用物质融化与凝固中的吸热与放热现象，实现对热能的存储和释放。固-液相变过程中，物质相转变焓较大而体积变化不大，同时其相变过程缓和且易于控制。鉴于其优点，目前它已成为研究使用中最受关注的类别。固_液相变蓄热材料主要分为水合盐、无机盐、金属或合金、部分有机物四大类。无机盐相变蓄热材料通常都具有较高的相变潜热值，且具有较高的使用温度，有些材料的使用温度甚至可以达到1000°C以上，尤其是碱及碱土金属等第一主族元素的化合物，如:卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐等，不仅其使用温度较高，其相变潜热值可高达1000KJ/Kg。此外，可以将各种无机盐按一定比例混合制备出所需温度的高蓄热密度的混合盐或共晶盐，但此类材料的缺点是热导率低且具有较强的腐蚀性。
[0004]目前，国内外学者对无机盐蓄热材料进行了研究。文献I(李军，朱冬生，吴会军，赵朝晖.一种新型吸附蓄热复合材料的实验研究[J].华南理工大学学报(自然科学)，2004，32
[5]，63-66.)研究将氯化钙镶嵌到中孔的分子筛中，得到了高吸附性能的吸附蓄热复合材料。文献2(李双双.高温多孔质相变材料制备与热管式储热器研究[D].上海交通大学，2014，硕士学位论文.)研究一种以膨润土为基体、混合硝酸盐为相变材料的颗粒状复合相变蓄热材料，主要应用于新型储热器中，该蓄热材料蓄热密度不高。文献3(Randy J.Petri，Estela T Ong and Terry D Claar.High-temperature salt/ceramic thermal storagePhase-change.Proeeedings 18th IECEC Meeting，1983，ppl796_1774.)研究复合蓄热材料的制备工艺和配方，并分析了由复合蓄热材料组装而成的系统的热性能。文献4(A.A.Jalalzadeh-azar,M.G.Steele,and G.A.Adebiyia.Performance comparison ofhigh-temperature packed bed operat1n with PCM and sensible-heat pellets[J].Engery Res.1997(21): 1039-1052.)采用熔融浸渗透方法制备了Na2SOVS12复合蓄热材料，该蓄热材料循环稳定性差。
[0005]申请的蓄热材料方面的专利，如文献5(CN201110020197.1)公开一种六水氯化钙相变蓄能材料组合物及其制备方法，该方法制备的蓄热材料使用不方便，也没有解决导热系数低，容易泄漏等问题。文献6(Ross;Randy US patent.N0.5685151)报导一种用于太阳能的蓄热材料，该材料的主要成分是氯化钠，其盛装容器为特种不锈钢材料，价格昂贵。文献7 (CN201210018441.5)公布了一种高温复合相变储热材料及其制备方法，该材料由无机盐、陶瓷基和高导热材料通过共烧方法制备，该方法制备工艺简单，导热性好，但是易发生泄漏。
【发明内容】
[0006]本发明为解决上述技术问题提供了一种储热密度高，导热性能好及热稳定性好的定型中高温用复合蓄热材料的制备方法。
[0007]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
[0008]1.一种定型中高温用复合蓄热材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将蛭石在1300°C的温度下处理20min，冷却后与相变材料按照质量比为1:10混合，所述相变材料 ￠40.0% ?60.0wt % 的 MgCl2，20.4 ?30.4wt % 的 KCl 和 19.6?29.6wt %的NaCl组成，相变材料之和为100% ;
[0010]2)将上述混合物在400°C，负压为_15kPa的条件下保温6h，制备出复合相变材料，然后将复合相变材料机械破碎至40目，添加改性碳纤维后机械混合24h，所述改性碳纤维占复合相变材料总质量的2%?8% ；
[0011]3)滴加高温粘结剂并在10?20MPa的压力下压制成型，最后在300 °C的温度下保温30min进行固化即得所述定型中高温用复合蓄热材料。
[0012]上述方案中，所述輕石的粒径为O?5mm。
[0013]上述方案中，所述改性碳纤维的制备工艺为:
[0014]I)去胶:首先将5g碳纤维在马弗炉中450°C灼烧20min表面去胶；
[0015]2)粗化:将去胶后的碳纤维添加到10mL浓度为0.5的％的十二烷基硫酸钠溶液中，超声15min进行分散，过滤后用10mL粗化液在75°C环境中粗化20min，其中每升粗化液中含有225mL的98wt%的硫酸及300g的铬酐；
[0016]3)敏化和活化:量取37wt %的浓盐酸54mL及水46mL配成溶液，放入45 °C的水浴中保温，然后称量5.5g氯化亚锡倒入溶液中，将处理后的碳纤维放入溶液中并不断搅拌，再加入0.05gAgN03，保温1min，然后取出用蒸馈水洗净；
[0017]4)解胶:取15mL 98wt%硫酸，2.5mL 37的％盐酸及水10mL配成解胶液，将解胶液放入45 V水浴中保温，然后将碳纤维放入溶液中浸泡2min;
[0018]5)镀铜:将处理后的碳纤维放入10mL镀液中，在温度85°C，pH9.5条件下磁力搅拌Ih，即得所述改性碳纤维，所述镀液的组成为7g/L五水合硫酸铜，1.0g/L六水合硫酸镍，15g/L柠檬酸及50g/L硼酸。
[0019]上述方案中，所述改性碳纤维的直径为8μηι，长度为3mm。
[0020]上述方案中，所述高温粘结剂为磷酸铝或者磷酸二氢铝，所述高温粘结剂占复合相变材料总质量的I %。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果为:采用磷酸铝或者磷酸二氢铝作为高温粘接剂，使得复合蓄热材料固化定型后具有一定强度，不易发生形变。其次，该材料具备了不易发生泄漏，蓄热密度高，导热性好等优点，可用在太阳能、工业余热回收等应用领域。
【附图说明】
[0022]图1为蛭石的SEM图。
[0023]从图1可以看出蛭石的层状结构，层与层之间存在很多空隙，这种结构形态使蛭石具有很好的吸附能力。
[0024]图2为实施例1中复合蓄热材料的SEM图。
[0025]从图2可以看到，蛭石吸附无机盐后，仍保有其特殊的层状结构，且无机盐能很好地吸附在蛭石层状结构之间。
【具体实施方式】
[0026]下面举出几个实施例对本发明做进一步说明，而不是限定本发明。
[0027]实施例1
[0028]本实施例提供一种定型中高温用复合蓄热材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029]I)将蛭石在1300°C的温度下处理20min，冷却后与相变材料按照质量比为1:10混合，所述相变材料由40.0wt %的MgCh，30.4wt %的KCl和29.6wt %的NaCl组成；
[0030]2)将上述混合物在400°C，负压为_15kPa的条件下保温6h，制备出复合相变材料，然后将复合相变材料机械破碎至40目，添加改性