的低温合成方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于杂化纳米材料的制备领域，涉及一种多种稀土离子共掺杂的上转换荧光纳米材料的制备方法，特别是一种红外激发上转换纳米材料NaGdF4: Yb3VTm3+的低温合成方法，采用较低的反应温度和简单的步骤合成了红外激发的NaGdF4:Yb3+/Tm3+上转换球形纳米材料，其晶型为声子小的六方晶型，尺寸分布均匀，直径约为lOOnm。
【背景技术】
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[0002]上转换材料是一类将把低能量的长波辐射转变为高能量的短波辐射的发光材料，上世纪60年代Auzel提出了上转换概念，最初的三十几年，其研究主要集中在玻璃氟化物上，从上世纪90年代开始，上转换纳米材料研究取得了飞速的发展，通过双光子或多光子机制，上转换发光材料将长波的激发光转化为短波的发射光，一般使用的是980nm的红外光作为激发光，它具有较深的光穿透深度，对生物组织几乎没有损伤，荧光背景小，而上转换材料化学性质稳定，吸收和发射带的范围较窄，相对于半导体量子点荧光材料，荧光稳定性好等优点。因此，上转换材料在固体激光器，太阳能电池，生物标记，数据存储器等方面具有潜在的应用价值。
[0003]—般来说，上转换材料通常由基质材料、激活剂和敏化剂组成，基质材料以及受激离子的不同，光子跃迀的机制也不完全相同。稀土离子具有分裂的能级结构，由于4f层电子受外层的电子屏蔽作用，亚稳态能级寿命长，上转换发光效率高，常被用作激活剂，单种稀土离子掺杂上转换材料，其转换效率取决于激活离子之间的距离和吸收截面，当掺杂离子的浓度过高时，离子间会由于交叉驰豫，产生荧光猝灭，大大降低上转换效率，而引入敏华剂则可获得了更高的转换效率，Yb3+具有较小的离子半径，红外光范围内单一的激发态结构(2F7/2—2F5/2)和良好的光吸收截面，常被用作敏华剂掺杂到基质中，是最常用的敏化离子之一。基质材料为激活离子提供合适的晶体场，要有与掺杂离子相近的晶体类型和较低的声子能量，主要有氟化物、氯化物、氧化物等，氟化物具有低的声子能量，但易吸水，化学稳定性差;氯化物较低的振动能级低，多声子驰豫少，增加了弛豫过程，但稳定性差;氧化物合成条件成熟，性能稳定，但声子能量高，导致发光效率低。因此，制备声子能量低、化学稳定性好、制备工艺简单、发光效率高的稀土上转换杂化纳米基质材料仍然是该领域的一大挑战。
[0004]目前，上转换发光材料的制备方法有高温固相法、燃烧法、溶胶一凝胶法、微乳液法和溶剂热法等，其中高温固相法是制备无机发光材料比较常用的一种传统方法，该合成方法步骤简单，合成样品的发光效率高，但制备过程能耗高，反应时间长，样品粒度不一，产物形貌不规则;燃烧法合成时间短，但实验条件要求高，样品无特定形貌，荧光效率低;溶胶一凝胶法过程可控、产物团聚较少，但此方法仍需要经过高温处理过程;微乳法可通过控制表面活性剂的种类和用量，来控制合成纳米材料的尺寸和形态，但乳化剂的引入会影响材料的发光性质；溶剂热法是合成无机纳米材料的重要方法，但对于溶剂法制备稀土上转换纳米材料而言，所需反应温度较高(300°C )，反应时间较长，上转换荧光强度弱。稀土氟化物NaGdF4具有较低的声子能量，在多声子弛豫辅助上转换发光过程中能够降低无辐射跃迀几率，增大辐射跃迀几率。此外，Gd3+在晶格结构中具有能量传递作用，可有效降低稀土激活离子的交叉弛豫，增大其发光效率和强度。因此，寻求一种红外激发上转换纳米材料NaGdF4:Yb3VTm3+的低温合成方法，采用中低温水热法，通过控制F—与镧系离子(Ln3+)的比例，有效控制产物的纯度和晶相结构，合成高纯度、六方晶系的球形NaGdF4:Yb3+/Tm3+上转换材料。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种红外激发上转换纳米材料NaGdF4: Yb3+/Tm3+的低温合成方法，将大浓度的Yb3+离子作为敏化剂和Tm3+激活离子掺杂其中，一方面通过分步法有效控制材料的尺寸分布和形态，另一方面，有效减少稀土离子间的交叉弛豫，提高Tm3+的荧光强度降低上转换荧光效率。
[0006]为了实现上述目的，本发明具体包括下列步骤:
[0007](I)、将1mL浓硝酸加入至IjlOOmL容量瓶中，定容，摇匀后得到体积百分比为10%硝酸溶液；
[0008](2)、依次称取141.414mgGd203、39.4mgYb203、3.85mgTm203，将 Gd2O3Jb2O3 和 Tm2O3 三种稀土氧化物溶解于步骤(I)配制的硝酸溶液中，在80°C加热条件下磁力搅拌至完全溶解，得到澄清的稀土硝酸盐溶液；
[0009](3)、量取油酸5ml加入小烧杯中，再量取16ml乙醇加入小烧杯中，将油酸和乙醇搅拌成均一溶液，然后将251.1mgNaF白色粉末加入到均一溶液中，继续搅拌均匀得到混合溶液；
[0010](4)、将步骤(2)制备的稀土硝酸盐溶液逐滴加入到步骤(3)制备的混合溶液中，边滴加搅拌，常温下磁力搅拌5分钟得到乳白色液体；
[0011](5)、将步骤(4)制备的乳白色液体转移至10mL的聚四氟乙烯高压水热反应釜中，用聚四氟乙烯膜封紧瓶口，在150°C下连续加热反应9小时后自然冷却至室温；
[0012](6)聚四氟乙烯高压水热反应釜自然冷却至室温之后，在聚四氟乙烯高压水热反应釜的平底部有白色固体沉淀，将反应后的溶液转移到离心管中，用离心机以6000rpm/min的转速在室温下离心分离5分钟，将离心管的上层液体取出，加入6ml乙醇清洗三次，得到纯净的白色固体产物；
[0013](7)将步骤(6)得到的白色固体产物在40 0C下真空干燥6小时，得到尺寸小于100纳米的NaGdF4: Yb3VTm3+，其晶型结构为六方晶系，980nm激发其上转换荧光为掺杂Tm3+的特征发射峰。
[0014]本发明与现有技术相比，其工艺简单，操作方便，反应温度低，成本少，能耗少，合成的材料纯度高，发光效率和强度大，可应用于荧光显示、生物荧光标记和激光器等诸多领域。
【附图说明】
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[0015]图1为本发明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+透射电镜图片。
[0016]图2为本发明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+电子扫描电镜图片。
[0017]图3为本发明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+X射线衍射图谱。
[0018]图4为980nm的红外光激发下，本发明合成的NaGdF4:Yb3+/Tm3+的上转换荧光光谱。
[0019]图5为本发明实施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的X射线衍射图谱。
[0020]图6为本发明实施例2合成的GdF3:Yb3+/Tm3+的透射电镜图片。
[0021]图7为本发明实施例5制备的样品透射电镜图片。
【具体实施方式】
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[0022]下面通过具体实施例，并结合附图对本发明作进一步阐述。
[0023]实施例1:
[0024]本实施例合成NaGdF4: Yb3+/Tm3+W具体步骤为:
[0025](I)、将1mL浓硝酸加入至IjlOOmL容量瓶中，定容，摇匀后得到体积百分比为10%硝酸溶液；
[0026](2)、依次称取 141.414π^(0.78πι