一种可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及粘合剂材料，特别设及一种用于金属与金属，尤其是含有放射性元素 的金属薄层材料粘接的双组份室溫固化的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法。
【背景技术】
[0002] 环氧胶粘剂具有优异的粘接性、化学稳定性、耐高低溫性，W及收缩率低、成本低 廉等优点，被广泛应用于多种金属与金属的粘接，已成为航空航天、汽车、军工及其他领域 中不可缺少的基础材料。每年用量超过200万吨。某些采用环氧胶粘剂粘接的产品，当粘接 部件退役时，需要回收含有放射性元素的金属基材。
[0003] 然而，环氧胶粘剂由于固化后形成=维网络结构，不溶不烙，其拆解非常困难。目 前工业上通常采用热解法或溶剂分解法。例如= Gleice等将环氧热固性树脂在450°C下加热 2小时，待环氧固化物完全分解，才能实现拆解。Liu等在苯酪和氨氧化钟存在下，利用超临 界水分解环氧固化物，但是需要大量的苯酪和氨氧化钟。总之，运些拆解方法不仅能量消耗 巨大，对环境污染比较严重，而且往往会导致待回收的基体材料产生破坏。如果在环氧基体 中置入可逆共价键，通过可逆共价键的断开，实现环氧胶粘剂的拆解，无疑是较好选择。例 如:专利CN201510129184.6公开了一种具有常溫快速毛细流动性和快速修复性的倒装忍片 底部填充胶。该底部填充胶利用马来酷亚胺与巧喃端基聚合物可发生逆Diels-Alder反应 实现降低基体粘结性能，提高返修性能的目的。但该底部填充胶需要中溫固化，不能满足一 般薄层金属粘接的常溫固化的要求，且该专利也未研究该底部填充胶与金属基材的粘接 力。
[0004] 鉴于金属粘接用环氧胶粘剂需要室溫固化、对金属基材润湿性好、粘接力强，且能 快速拆解回收的特点，申请人将能与金属表面形成较强范德华力的聚乙締亚胺改性碳纳米 管、含可逆共价键的环氧缩水甘油酸和与环氧基体具有较好相容性的热膨胀微球结合起 来，协同改性环氧胶粘剂，利用=者在不同溫度下各自的反应特点，发明了一种用于金属粘 接的可快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为解决普通环氧胶粘剂与金属基材粘接力差，拆解困难、能量消 耗巨大，对环境污染严重、拆解过程容易导致部件损伤等问题，提供一种用于金属粘接的可 快速拆解的环氧胶粘剂及其制备和拆解方法。本发明所制备的环氧胶粘剂，室溫下粘接强 度高，中溫拆解容易。
[0006] 本发明的技术方案是:一种可快速拆解的环氧胶粘剂，包括W下重量份的各原料 组成：
[0007] 环氧树脂20~50份
[000引环氧稀释剂10~20份
[0009]含巧喃-马来酷亚胺加成物的混合物50~80份
[0010] 固化剂40~70份
[0011]胺基改性碳纳米管0.5~2份
[0012] 热膨胀微球5~20份。
[0013] 本发明所述的环氧树脂为含有至少两个环氧基团的环氧树脂或优选为橡胶交联 改性环氧树脂，更优先选用日本ADEKA公司的EP-4100HF环氧树脂或EPR-4023簇基下腊橡胶 交联改性环氧树脂。橡胶交联改性环氧树脂由于液体下腊橡胶预先与环氧树脂交联，橡胶 作为应力集中中屯、，能显著增加环氧树脂的初性，从而增加环氧树脂组合物的耐高低溫性。
[0014] 所述的环氧稀释剂为含有两个环氧基团的低分子量缩水甘油酸，优先选用上海树 脂厂的6350、日本AD邸A公司的抓-506缩水甘油酸中的任意一种。上海树脂厂的6350、日本 ADEKA公司的邸-506环氧稀释剂均为分子链中含有脂肪链的二缩水甘油酸，粘度低，稀释效 果好，且分子链柔性好，将其引入环氧=维交联网络中，能缓解应力集中，起到增初的作用。
[0015] 所述的含巧喃-马来酷亚胺加成物的混合物为含巧喃-马来酷亚胺加成物的二缩 水甘油酸(抑B)与巧喃缩水甘油酸(FGE)的混合物。抑B与FGE摩尔比例为1: (0.5-1.5)，优选 为1:1，该比例可通过调整巧喃缩水甘油酸(FGE)与N，N'-二甲基四苯基双马来酷亚胺(BMI) 投料摩尔比例控制，投料摩尔比例控制为3:1~5:1，优选为4:1。其中含巧喃-马来酷亚胺加 成物的一缩水廿油臟化OR ^结胳加下?
[0016]
[0017] 由于巧喃与马来酷亚胺基团形成的共价键为动态可逆共价键，在60~70°C下巧喃 与马来酷亚胺基团发生加成反应，形成共价键，保证环氧胶粘剂的粘接强度，而在110~130 °C下巧喃与马来酷亚胺基团形成的共价键发生断裂，降低环氧交联网络的交联密度，降低 环氧树脂固化物的强度与模量，从而易于拆解。巧喃缩水甘油酸为一端含有巧喃基团的环 氧稀释剂，采用过量的巧喃缩水甘油酸与N，N'-二甲基四苯基双马来酷亚胺反应，不仅有利 于开环加成反应向正向进行，提高转化率，同时起到原位稀释含巧喃-马来酷亚胺加成物的 二缩水甘油酸的作用，使含巧喃-马来酷亚胺加成物的二缩水甘油酸由粉末变为粘度适中 的环氧混合物，从而利于与其它环氧树脂进行共混。但是，巧喃缩水甘油酸的加入量也不是 越多越好，因为巧喃缩水甘油酸是一端含缩水甘油酸的单缩水甘油酸，在固化过程中虽然 参与加成反应，但不能形成交联网络结构，所W为了保证巧喃缩水甘油酸既能稀释含巧喃-马来酷亚胺加成物的二缩水甘油酸，使其易于使用，又不降低环氧固化物力学性能的目的， 必须控制巧喃缩水甘油酸与N，N'-二甲基四苯基双马来酷亚胺的投料摩尔比。另外，单缩水 甘油酸与含有脂肪链的二缩水甘油酸协同使用，能起到减缓固化过程中应力收缩问题，减 少胶粘剂固化过程中由于应力收缩产生裂纹的几率。
[0018] 所述的固化剂选用脂肪族胺类或脂环族胺类固化剂中的任意一种，优先选用美国 空气化学ANCAMI肥1618环氧树脂固化剂。ANCAMI肥1618固化剂粘度低，挥发性小，固化过 程中不会因吸收空气中水份和二氧化碳导致固化物表面白化，是一种环保型的环氧固化 剂。
[0019] 所述的胺基改性碳纳米管为端胺基聚乙締亚胺改性的多壁碳纳米管，其中聚乙締 亚胺接枝率为l-2wt%，优选为（1.5±0.2)wt%;碳纳米管平均外径8~15纳米，内径3~5纳 米，长度30~50微米，优选南京吉仓纳米科技有限公司生产的JCMT-99-11-50多壁碳纳米 管;聚乙締亚胺为乙二胺封端的聚乙締亚胺，数均分子量为600~2500,结构式如下：
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[0021] 优选分子量为600~800的低分子量乙二胺封端的聚乙締亚胺。碳纳米管具有增初 增强作用，已经被多方证实。但是将碳纳米管直接加入环氧胶粘剂中，容易导致碳纳米管团 聚，另外，由于碳纳米管与环氧树脂的界面相容性很差，当环氧基体受到外界应力时，很难 将应力传递到强度较高的碳纳米管上，从而起不到增初增强的作用。所W，为了增加碳纳米 管在环氧基体中的分散性和界面相容性，必须对碳纳米管进行表面改性。常用的表面改性 方法包括酷胺化、硅烷化等。乙二胺封端的聚乙締亚胺是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分 支链聚合物。聚乙締亚胺中的极性氨基能与径基反应生成氨键，使得聚乙締亚胺能与粘接 基材表面具有很好的浸润性，增加粘接力；另外，聚乙締亚胺中的极性氨基又能与碳酷基反 应生成共价键，从而通过酷胺化反应实现碳纳米管的表面改性;第=，聚乙締亚胺中含有反 应性很强的伯胺和仲胺，能