乙締基化晚。
[0046] 根据优选的实施方案，如下获得所述丝状聚合物颗粒： -在含水介质中，在合成所述嵌段共聚物期间，通过在60至120°C溫度下加热该反应介 质形成， -通过使用水溶性的大分子引发剂， -水溶性大分子引发剂在最终嵌段共聚物中的摩尔质量百分比在10%和30%之间，和 -疏水单体的转化率是至少50%， -疏水单体选自乙締基芳族单体，和 -任选地使用交联性共聚单体，该交联性单体包括二乙締基苯，=乙締基苯，（甲基）丙 締酸締丙基醋，马来酸二締丙醋，多元醇（甲基)丙締酸醋，烧撑二醇二（甲基)丙締酸醋，其 在碳链中具有2至10个碳原子，1,4-下二醇二（甲基)丙締酸醋，1,6-己二醇二（甲基)丙締酸 醋，和N，N 亚烷基二丙締酷胺。
[0047] 将运些疏水单体加入到主要包含水的反应介质中。
[004引水溶性大分子引发剂在最终嵌段共聚物中的摩尔质量百分比优选地在10和30%之 间。
[0049] 根据本发明的方法的实施产生丝状聚合物颗粒，其中构成该嵌段共聚物的亲水部 分的质量分数低于25〇/〇。
[0050] 根据一种实施方案，当该反应介质与交联剂进行混合时，获得交联的丝状颗粒。所 述交联剂是不同于上述疏水单体的交联性共聚单体。
[0051] 交联性共聚单体是运样的单体，其借助于它与在聚合反应介质中存在的其它单体 的反应性可W产生共价的=维网络。从化学观点看，交联性共聚单体通常包含至少两个可 聚合的締属官能团，该官能团通过反应可W在一定数目的聚合物链之间产生桥键。
[0052] 运些交联性共聚单体在所述颗粒的合成期间可W能够与不饱和疏水单体反应。
[0053] 该交联性共聚单体包括二乙締基苯，立乙締基苯，（甲基)丙締酸締丙基醋，马来酸 二締丙醋，多元醇（甲基)丙締酸醋，如立径甲基丙烷立（甲基)丙締酸醋、烧撑二醇二（甲基） 丙締酸醋，其在碳链中具有2至10个碳原子，如乙二醇二（甲基)丙締酸醋，1,4-下二醇二（甲 基)丙締酸醋、I，6-己二醇二（甲基)丙締酸醋，和N，N'-亚烷基-双丙締酷胺，如N，N'-亚甲基 双丙締酷胺。将优选使用二乙締基苯或者二甲基丙締酸醋作为交联剂。
[0054] 根据本发明的丝状颗粒特征地具有在lOwt%和50wt%之间的亲水大分子引发剂在 最终嵌段共聚物中的摩尔质量百分比。如通过透射电子显微测定法(MET)观察到的，运些颗 粒可W呈具有大于100的长度/直径比的圆柱形纤维的形式;它们的直径在它们的整个长度 上是恒定的并且大于或等于5nm，而它们的长度高于500nm，优选地高于1微米，有利地高于5 微米，更优选地大于或等于10微米。根据优选方面，该丝状聚合物颗粒是圆柱形纤维，具有 Snm至200nm的直径，包括端值，500nm至200微米，优选地高于1微米，有利地高于5微米，更好 是大于或等于10微米的长度。
[0055] 根据本发明的丝状颗粒在分散介质中维持它们的形状和结构，与它们在介质中的 浓度和/或它的pH或者它的盐度的变化无关。
[0056] 根据第二种实施方案，所述丝状颗粒通过在为亲水的大分子RAFT试剂(或者RAFT 大分子试剂)存在时，在水中使用可逆加成-断裂转移剂(RAFT)的自由基聚合进行合成。
[0057] 可W加入其它添加剂，如水溶性的剪切稀化聚合物，如，例如多糖，瓜尔胶，包含氨 丙基，径丙基，径下基，簇甲基官能团的瓜尔胶衍生物，包含丙締酷胺单体，部分水解聚丙締 酷胺的共聚物，包含（甲基)丙締酸单体的（共)聚合物，除氧剂，抑缓冲剂，润湿剂，起泡剂， 缓蚀剂，防泡剂或者消泡剂，防垢剂，杀生物剂，交联剂，破胶剂，non-emulsifiers，控制滤 失添加剂，粘±稳定剂。还可W注入气体(如氮气和/或二氧化碳)W在压裂液中产生气泡。 [005引本发明的其它主题是上述组合物作为用于石油、凝析油和天然气生产的增产流 体，如水力压裂液、导引液、一致性液或者渗透性控制液、防砂碱石充填液、酸化压裂液的用 途。
[0059] 令人惊讶地，已经发现先前用作为剪切稀化添加剂的上述丝状聚合物颗粒允许获 得具有水的溶液，其通过剪切进行稀化并且在低于或者等于的剪切下（当盐含量提高到 饱和浓度时)具有有限的粘度降低，甚至其粘度提高(根据所使用的盐）。饱和浓度被定义为 其中第一个固体盐晶体出现时的浓度。运些粘度变化对于低于饱和的盐浓度（如，例如 lOwt%至40wt%)也是有利的。
[0060] 对于包含丝状聚合物颗粒的溶液，在低的剪切速率(例如低于Is^)时，粘度对盐度 变化的低灵敏度允许提高在水力压裂液中的盐含量，如，例如化Cl、KC1、CaCl2、BaCb和锭 盐，同时保持剪切稀化性能。此外，提高该流体的密度，运在恒定的累送功率时提高在地下 岩层中的压力，由此提高压裂效率。
[0061] 另外，由于岩层水在相同的地下矿床的不同位置可W具有不同的盐度并且由于岩 层水与水力压裂液混合（由此改变它的盐度)和由于盐度在低剪切速率时(例低于Is^i)对新 型水力压裂液粘度将具有更低的影响(与传统的流体相比较），运时新型压裂液的粘度具有 更小的降低，并由此新型水力压裂液输送支撑剂到裂缝内部的能力将是更大的，并且该裂 缝保持更大的开口或者运减少了为获得相同控产量所必需的水和压裂添加剂的量。
[0062] 运种降低的敏感性或者反转的敏感性(在加入盐时粘度提高的情况下)还允许重 新使用该回流水(其是水力压裂液和岩层水的混合物）用于后面的压裂操作，即，为真实再 循环操作形式： 1-例如从与所估算的岩层水盐含量接近的在压裂液中的盐量开始，回流流体的粘度由 于剪切稀化添加剂的稀释而显著降低。运时需要加入该剪切稀化添加剂的缺失浓度。在现 有技术的水力压裂液的情况下，由于粘度降低（由于盐含量的提高和水稀释作用），相对缺 失浓度是更高的。 2-例如从比所估算的岩层水的盐含量更低的在压裂液中的盐量开始，并且通过使用对 盐具有反向敏感性的剪切稀化添加剂，回流流体的粘度由于剪切稀化添加剂的稀释将降 低。但是运种效果将是有限的，运是由于来自岩层水的盐含量的提高。
[0063] 回流水的重新使用（不分离污染物，如盐)从数个角度看是有益的：使用更少能量 和运些污染物停留在压裂位置或者在其下方，由此限制由于输送引起的分散。同样地，本发 明的另一主题是通过矿井从地下岩层提取的含水组合物用于制备本发明的组合物的用途， 本发明的组合物用于制备用于地下岩层压裂的水力用液体。
[0064] 在导引液、一致性液或者渗透性控制液、防砂碱石充填液、酸化压裂液的情况下， 对于剪切变稀流体(在防砂碱石充填液的情况下，包含碱石)存在相同的在效率方面的优 点，该剪切变稀流体在低剪切速率(0. 至Is^i)时的粘度比现有的流体的粘度更缓慢地 降低，甚至当它的盐含量使用在岩层水中通常存在的盐提高到30wt%时还提高(在恒定的剪 切稀化添加剂含量时）。
[0065] 本发明的另一主题设及水力压裂液，导引液，一致性液，渗透性控制液，防砂碱石 充填液，酸化压裂液，它们包含如在前面描述的本发明的组合物。本发明还设及如在本文中 在之前描述的本发明的组合物作为水力压裂液的用途，W及设及使用所述根据本发明的组 合物的地下岩层的压裂方法。
[0066] 本发明进一步通过W下实施例进行说明，该实施例的目的不是限制所希望的保护 范围。
[0067] 实施例1:丝状聚合物颗粒EG227和ECLR5-13.06的制备 该实施例举例说明了合成活性共聚物聚（甲基丙締酸-共-钢苯乙締横酸盐），其用作为 用于合成毛发状颗粒(呈嵌段共聚物聚（甲基丙締酸-共-苯乙締横酸钢)-b-聚（甲基丙締酸 正下基醋-共-苯乙締）的交联纤丝状胶束）的大分子引发剂，控制剂和稳定剂。运种两亲共 聚物根据一锅法反应进行合成。
[0068] 可W改变大分子引发剂合成条件(在聚合反应期间，苯乙締横酸钢浓度和pH) W调 节和改变大分子引发剂组合物。
[0069] 对此，包含6.569g甲基丙締酸(0.84mol丄aq-i或0.79mol丄-1)的混合物，1.444g的 苯乙締横酸钢（6.97 X l〇-2mol . Laq-I或6.51 X l〇-2mol . L - 1，其中f〇,ss = 0.076 ;
0.3594g的化2CO3 (3.75 X l〇-2mol. Laq-I或3.50 X l〇-2mol. L-I)和 87.1克软化水放置在室溫化流下持续15min。平行地，0.3162g(9.18 X l〇-3mol丄aq-i或8.57 Xl〇-3mol.L-i)烷氧基胺BlocBuilder?MA (Arkema)溶解在3.344地的0.4]?氨氧化钢溶液 (1.6当量，相对于81〇。811；[1(16'*嫩甲基丙締酸单元)和使用化在151]1；[]1期间进行鼓泡。
[0070] 在25化pm的揽拌下，在室溫下将BlocBuilder^-MA溶液被引入反应器中。将单体溶 液缓慢地引入反应器中。使用化调节反应器压力至1.1己，仍然在揽拌下。当溫度在60°C时， 设定时间t=0。在15分钟之后溫度为65°C。在运种反应期间，在化Iennwyer烧瓶中，引入 18.Olg甲基丙締酸正下基醋和2.Olg苯乙締（固体含量=24%)，并且在室溫下在IOmin期间将 该混合物放置在化流下。
[0071] 在15分钟合成，即聚（甲基丙締酸-CO-苯乙締横酸钢)-SGl大分子引发剂的合成之 后，在环境压力下将包含亲水单体的第二反应体系引入，并且施用3己的化压力和20虹pm揽 拌。对于该聚合反应，溫度固定在90°C。
[0072] 在54分钟之后