有机硅粘接剂组合物和固体摄像器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有粘接性、耐热性、耐化学品性、绝缘性及高透射率性、适合用于保 护玻璃与半导体元件、特别是CCDXMOS等固体摄像元件娃基板与保护玻璃的贴合用途的有 机娃粘接剂组合物及固体摄像器件。
【背景技术】
[0002] W往，面向CCDXMOS图像传感器的封装体结构，为了保护传感器部分免受水分、灰 尘等异物的影响，采取了用采用分配等印刷法涂布的液状或膜状的光固化型感光性树脂组 合物与保护玻璃粘接的方法。
[0003] 对于该采用光刻法的粘接剂层的成型，首先，在娃基板或玻璃基板上涂布感光性 粘接剂组合物或者层叠感光性粘接剂膜，形成感光性粘接剂层。接下来，对该感光性粘接剂 层曝光、烘赔、显影后，使保护玻璃基板(娃基板)密合，通过加热、加压，将粘接剂层与保护 玻璃粘接。然后，通过进行热固化、切片，从而得到中空结构型封装体。作为运样的感光性树 脂组合物，已知具有丙締酸系树脂、光聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物 (专利文献1:特开2002-351070号公报）、具有感光性的改性环氧树脂、光聚合引发剂、稀释 溶剂及热固化性化合物的感光性树脂组合物(专利文献2:特开2003-177528号公报)等。
[0004] 另外，作为单纯的热固化性的粘接剂，也公开了包含聚酷亚胺树脂、固化性化合物 及硅烷偶联剂的粘接性干膜(专利文献3:特开2003-253220号公报）。
[0005] 但是，对于专利文献1及专利文献2记载的感光性树脂组合物，作为粘接剂要求的 粘接性、热固化后的气密密封性、低吸湿性等特性不充分，并且曝光、烘赔、显影运3个工序 在制造中成为必需，因此具有价格高、生产率低的缺点。另外，在专利文献3记载的热固化性 的粘接剂中，粘接性、耐热性、耐光性等特性不充分。
[0006] 此外，最近使用了贯通电极(TSV)的S维安装技术逐渐成为了 CMOS图像传感器制 造的主流，该=维安装中，与保护玻璃粘接、对热固化后的娃基板进行背面研削、将娃基板 薄膜化到lOOwnW下成为必需。此时，薄型晶片可没断裂地研削变得重要，而且粘接基板大 幅地翅曲成为了新的问题，特别是在8英寸W上的大口径晶片中变得显著。
[0007] 为了抑制粘接基板的翅曲，也公开了含有环氧基的热固化性有机娃高分子化合物 (专利文献4:特开2012-188650号公报）。使用了该有机娃组合物的粘接基板虽然翅曲量变 低，但在高溫长时间（例如50小时W上）的耐热性试验中分光特性大幅地降低成为了问题。 同样地，也公开了有机娃高分子化合物(专利文献5:特开2012-229333号公报、专利文献6: 特开2013-82801号公报），显示良好的接合性、耐热性、背面研削性，但由于是热塑性，因此 尚未充分地满足作为永久膜必需的特性。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:特开2002-351070号公报
[0011] 专利文献2:特开2003-177528号公报
[0012] 专利文献3:特开2003-253220号公报
[0013] 专利文献4:特开2012-188650号公报
[0014] 专利文献5:特开2012-229333号公报
[0015] 专利文献6:特开2013-82801号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的课题
[0017] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供使用了有机娃高分子化合物的加 成固化型的有机娃粘接剂组合物，其由于在制造中不需要曝光、烘赔、显影工序，因此制造 成本低，生产率高，作为粘接剂要求的粘接性、热固化后的气密密封性、低吸湿性等特性良 好，耐热性、耐光性等固化膜的可靠性高，而且可W抑制在=维安装制造中必需的背面研削 后的粘接基板的翅曲。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明人为了实现上述目的反复进行深入研究，结果发现下述的有机娃粘接剂组 合物作为CCDXMOS图像传感器制造用粘接剂优异，直至完成本发明。
[0020] 因此，本发明提供下述的有机娃粘接剂组合物和固体摄像器件。
[0021] [ 1 ]有机娃粘接剂组合物，其特征在于，含有：
[0022] (A)含有非芳香族饱和1价控基和締基的有机聚硅氧烷，
[0023] (B)在1分子内含有2个W上的SiH基的有机氨聚硅氧烷:其量使得(B)成分中的SiH 基与(A)成分中的締基的摩尔比成为0.5~10，
[0024] (C)销系催化剂:有效量，
[0025] (A)成分的含有非芳香族饱和1价控基的有机聚硅氧烷为包含由下述（I)~（III) 表示的单元的重均分子量为2,000~60,000的有机聚硅氧烷(A-I)或者使由下述通式（1)表 示的巧巾W上的有机氨聚硅氧烷W相对于上述有机聚硅氧烷(A-I)的总締基、上述有机氨聚 硅氧烷的总SiH基W摩尔比计成为0.4~0.8倍的量与该有机聚硅氧烷(A-1)进行氨化硅烷 化反应而得到的重均分子量为20,000~400,000的高分子量化的有机聚硅氧烷(A-2)。
[0026] (I)由RiSi化/2表示的硅氧烷单元(T单元）：50~99摩尔％
[0027] (II)由R2R3Si〇2/2表示的硅氧烷单元化单元）：0~49摩尔％
[002引 （III)由R43Si化/2表示的硅氧烷单元(M单元）：1~15摩尔％
[0029] (式中，Ri~R3各自为1价的有机基团，并且由Ri~R3表示的全部有机基团中的2~ 10摩尔％为碳原子数2~7的締基，由Ri~R嗦示的全部有机基团中的40摩尔％^上是相同 或不同的、碳原子数5~10的包含下述环状结构的任一个的非芳香族饱和1价控基，
[0030] 「化 11
[0031]
[0032] 并且10~40摩尔％为相同或不同的、碳原子数6~15的取代或未取代的1价的非环 状饱和控基。此外，残部为上述締基、碳原子数5~10的环状饱和1价控基、碳原子数6~15的 非环状饱和1价控基W外的由Ri~R 3表示的有机基团，W及R4为相同或不同的、碳原子数1~ 7的取代或未取代的I价控基。）
[0033] [化2]
[0034]
狼
[0035] (式中，R5~R7可相同也可不同，表示不包括締基的碳原子数1~12的1价控基。n为0 ~200的整数。）
[0036] [2][1]所述的粘接剂组合物，其中，还含有(D)反应控制剂。
[0037] [3][1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，还含有化)抗氧化剂。
[0038] [4][1]~[3]的任一项所述的粘接剂组合物，其中，还含有(F)有机溶剂。
[0039] [5][4]所述的粘接剂组合物，其特征在于，上述(F)有机溶剂是沸点为120~240°C 的控溶剂。
[0040] [6][1]~[引的任一项所述的粘接剂组合物，其层叠于选自娃晶片、固体摄像元件 娃晶片、塑料基板、陶瓷基板和金属制电路基板的任一个的基板与保护玻璃基板之间。
[0041 ] [7]固体摄像器件，其包含在选自娃晶片、固体摄像元件娃晶片、塑料基板，陶瓷基 板和金属制电路基板的任一个的基板上依次层叠[1]~[5]的任一项所述的粘接剂组合物 的固化物层和保护玻璃基板的层叠物。
[0042] 发明的效果
[0043] 通过使用本发明的有机娃粘接剂组合物，由于在制造中不需要曝光、烘赔、显影工 序，因此制造成本低，生产率高，作为粘接剂所要求的粘接性、热固化后的气密密封性、低吸 湿性等特性良好，耐热性、耐光性等固化膜的可靠性也高，而且能够抑制在=维安装制造中 所必需的背面研削后的粘接基板的翅曲，适合用于CCDXMOS图像传感器制造。
【具体实施方式】
[0044] W下对本发明的有机娃粘接剂组合物详细地说明，本发明并不限定于它们。
[0045] <有机娃粘接剂组合物>
[0046] 本发明的有机娃粘接剂组合物，其特征在于，包含：
[0047] (A)含有非芳香族饱和1价控基和締基的有机聚硅氧烷:100质量份，
[004引（B)在1分子内含有2个W上的SiH基的有机氨聚硅氧烷:其量使得(B)成分中的SiH 基与(A)成分中的締基的摩尔比成为0.5~10,和 [0049] (C)销系催化剂:有效量。
[00加][(A)成分]
[0051]本发明的(A)成分是含有非芳香族饱和1价控基和締基的有机聚硅氧烷，在粘接剂 组合物中包含的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将巧巾W上并用。作为优选使用的有 机聚硅氧烷，大致划分可列举下述(A-I)、(A-2)的二种。W下依次进行说明。 陶]有机聚硅氧烷(A-I)
[0053]有机聚硅氧烷(A-I)是重均分子量(Mw)[采用GPC(凝胶渗透色谱)的聚苯乙締换算 值]为2,000~60,000、包含由下述（I)~（III)表示的单元的含有非芳香族饱和1价控基和 締基的有机聚硅氧烷。
[0054] (I)由RiSi化/2表示的硅氧烷单元(T单元）：50~99摩尔％
[0055] (II)由R2R3Si〇2/2表示的硅氧烷单元化单元）：0~49摩尔％
[0化6] (III)由R43Si化/2表示的硅氧烷单元(M单元）：1~15摩尔％
[0057] 由上述(I)~（III)表示的单元的Ri~R4各自为1价的有机基团。在此，1价的有机基 团包括下述Q)~（iv)中所示的基团。
[0058] (i)为碳原子数5~10的包含环状结构的非芳香族饱和1价控基，可列举包含下述 所示的、1价和/或2价的环戊基骨架、环己基骨架、双环[2.2.1]骨架、双环[3.1.1]骨架 [0化9] 「/kW
[0060]
[0061] 的任一个的碳原子数5~10、特别地5~7的包含环状结构的1价的非芳香族饱和控 基，具体地，可列举环戊基、环己基、降冰片基、降冰片基乙基、金刚烷基等。
[0062] (ii)可列举碳原子数6~15的取代(特别地面素取代)或未取代的碳原子数6~15 的1价的非环状饱和控基，具体地，可列举正己基、辛基、正癸基、正十二烷基等，更优选为正 己基、正十二烷基。
[0063] (iii)可列举碳原子数2~7的締基，具体地，乙締基、締丙基、下締基、己締基、环己 締基、降冰片締基等，更优选为乙締基。
[0064] (iv)为碳原子数1~7的取代(特别地面素取代)或未取代的1价控基，具体地，可列 举甲基、乙基、丙基、下基、戊基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙 基、3,3,3-=氣丙基等面代烷基等，优选甲基、丙基、苯基。
[0065] 运种情况下，特别是在使耐化学品性显现方面，包含环状结构的非芳香族饱和1价 控基(非芳香族环状饱和1价控基（i))的含量是重要的，上述Ri~R 3中非芳香族环状饱和1价 控基的含量优选为40摩尔％ ^上，特别优选为50~80摩尔％。如果为40摩尔％ ^上，则变得 耐热性、耐光性优异。
[0066] 另外，为了提高聚硅氧烷的接合性，非环状饱和1价控基（ii)的含量也变得重要。 上述Ri~R3中碳原子数6~15的取代或未取代的1价的非环状饱和控基的含量优选为10~40 摩尔％。如果为10摩尔％ ^上，能够期待接合性的提高，如果为40摩尔％ ^下，固化后的膜 不会变得过于柔软而成为适度的硬度。