一次性暖贴外袋用多层膜及一次性暖贴的制作方法

本发明涉及一次性暖贴外袋用多层膜及一次性暖贴(怀炉)。
背景技术：
：一次性暖贴是利用铁粉的氧化作用产生发热的暖贴(发热贴，暖宝)，通常，是将在无纺布或纸等透气性袋内收纳含有作为发热体的铁粉、作为氧化催化剂的盐、用于吸附氧的活性炭、使铁氧化的水、用于保持水的保水剂等的发热性组合物而成的内袋收纳在由未使用时隔绝与空气的接触的不透气性膜形成的外袋中，密封包装而成。一次性暖贴的外袋必须具有优异的阻止空气、特别是氧气、水蒸气等的透过的阻气性。一次性暖贴外袋对氧气和水蒸气的阻气性差时，在长期的保存中一次性暖贴外袋内部的气体和水蒸气会逸出到外部而成为抽压(真空)状态，外袋上产生凹痕，外观上不优选。另外，这样成为抽压(真空)状态的暖贴在长期的保存后作为一次性暖贴使用时，往往其发热的持续时间短。作为构成一次性暖贴外袋的不透气性膜，一般使用在密封层上设置气体阻挡层、在最外层设置耐热性树脂层的多层膜。将这些不透气性多层膜2片重合，将位于内侧的密封层的周边部相互热封，形成袋状，由此制造一次性暖贴外袋。作为这样的构成一次性暖贴外袋的不透气性膜，例如提出了如下的多层膜：在作为双轴拉伸聚酯系树脂膜、双轴拉伸聚酰胺系树脂膜或双轴拉伸聚烯烃系树脂膜的基材膜的一面设置无机氧化物的蒸镀膜、在该蒸镀膜上依次设置底涂剂层、印刷图案层、和聚乙烯等热封性树脂层的多层膜(专利文献1～2)。该多层膜中，蒸镀有无机氧化物的基材膜为气体阻挡层，热封性树脂层为密封层。但是，已知一次性暖贴在未使用的状态下长期保存时，产生微量的氢气。一次性暖贴外袋因氢气而膨胀，在外观上不优选。因此，要求在长期保存中一次性暖贴外袋不膨胀程度的氢气透过性。但是，如上所述，一次性暖贴外袋也要求阻止氧气、水蒸气等的透过的阻气性优异。因此，提高形成一次性暖贴外袋的不透气性膜的上述阻气性时，氢气透过性下降，导致在长期的保存中膨胀。因此，作为同时满足对氧气和水蒸气的阻气性和氢气透过性这两个相反条件的一次性暖贴用外袋，提出了以双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为最外层、以干式层压的方式在其内侧粘接在双轴拉伸聚丙烯(OPP)上蒸镀铝而成的第1金属蒸镀膜层和在距离最外层较远的内侧粘接在未拉伸聚丙烯(CPP)上蒸镀铝的第2金属蒸镀膜层而得到的一次性暖贴用外袋(专利文献3)。该多层膜中，第1金属蒸镀膜层为阻挡层，第2金属蒸镀膜层为密封层。但是，对于专利文献3中所述的一次性暖贴用外袋来说，存在以下问题：难以在外层侧的OPP膜上蒸镀铝，进而由于内侧层的CPP膜比拉伸了的OPP膜的拉伸强度和撕裂强度差而容易拉伸，在制造工序中在铝蒸镀膜上引入裂缝、无法确保高的阻气性。因此，提出了以双轴拉伸聚丙烯为基材膜、在该基材膜的内侧层叠有在聚对苯二甲酸乙二醇酯的外表面具有氧化铝蒸镀膜的阻挡膜、以及聚乙烯等密封树脂层而得到的一次性暖贴用外袋(专利文献4)。但是，已知专利文献4中所述的一次性暖贴用外袋无法透过产生的氢气，导致膨胀。膨胀到极限时，外袋破损，收纳在内袋中的发热性组合物氧化而放热，因此作为一次性暖贴的功能受损。如上所述，虽然提出了各种各样的一次性暖贴外袋用多层膜，但仍然期望作为商品长期能够确保兼顾最佳的透气性和阻气性的一次性暖贴外袋用多层膜和一次性暖贴。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2002-086607号公报专利文献2：特开2002-120860号公报专利文献3：特开2006-347582号公报专利文献4：特开2012-065876号公报技术实现要素：发明要解决的课题因此，本发明的目的在于，提供阻止氧气、水蒸气等透过的阻气性优异、同时能够防止由保存中产生的氢气导致的膨胀的一次性暖贴外袋用多层膜和一次性暖贴。解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，含有在基材上蒸镀金属或金属氧化物而成的蒸镀层和在基材上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯层的多层膜作为一次性暖贴外袋能够实现最佳的氧气和水蒸气透过性，至此完成了本发明。特别是，由在热熔粘合性树脂上蒸镀金属或金属氧化物而成的密封层与在耐热性树脂上涂布聚偏氯乙烯而成的阻挡层层叠而成的多层膜既能防止氧气和水蒸气的过剩透过、且能够实现使氢气透过的最佳的气体透过性和水蒸气透过性。本发明的具体方案如下所述。[1]一次性暖贴外袋用多层膜，其特征在于，包括在基材上蒸镀金属或金属氧化物而成的蒸镀层、和在基材上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯层。[2]上述[1]所述的一次性暖贴外袋用多层膜，其特征在于，上述蒸镀层是在热熔粘合性树脂基材的至少一面上蒸镀金属或金属氧化物而成的密封层，上述聚偏氯乙烯层是在耐热性树脂基材的至少一面上涂布聚偏氯乙烯而成的阻挡层。[3]上述[1]或[2]所述的一次性暖贴外袋用多层膜，其特征在于，上述蒸镀层是在选自未拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚丙烯、未拉伸聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和直链状(线状)低密度聚乙烯的上述基材或上述热熔粘合性树脂基材上蒸镀金属或金属氧化物而得到的。[4]上述[1]～[3]任一项所述的一次性暖贴外袋用多层膜，其特征在于，上述蒸镀层是在选自未拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚丙烯和直链状(线状)低密度聚乙烯的上述基材或上述热熔粘合性树脂基材上蒸镀铝而得到的，上述聚偏氯乙烯层在选自双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯和双轴拉伸聚酰胺树脂的上述基材或上述耐热性树脂基材上涂布聚偏氯乙烯树脂而得到的。[5]上述[1]～[4]任一项所述的一次性暖贴外袋用多层膜，在上述蒸镀层和上述聚偏氯乙烯层之间进一步包括粘接剂层。[6]上述[1]～[5]任一项所述的一次性暖贴外袋用多层膜，其特征在于，包括追加的树脂层。[7]上述[1]～[6]任一项所述的一次性暖贴外袋用多层膜，其特征在于，在20℃、90％RH下测定的透氧率为1.5～5.0cc/(m2·day·atm)，在40℃、90％RH下测定的水蒸气透过率为0.05～1.5g/(m2·day)。[8]一次性暖贴，其是将收纳有发热性组合物的内袋密封包装在将上述[1]～[7]任一项所述的一次性暖贴外袋用多层膜热熔粘接而形成的外袋中而得到的。发明效果本发明的一次性暖贴外袋用多层膜作为在阻止氧气和水蒸气透过的同时容许氢气透过的一次性暖贴外袋，具有最佳的阻气性。本发明的一次性暖贴可以防止因保存中产生的氢气导致的膨胀以及因氧气和水蒸气的透过而导致的发热性组合物的劣化，即使长期保存也可以防止作为一次性暖贴的功能受损。附图说明[图1]是示出本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的一方式的叠层构成的说明图。[图2]是示出本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的另一方式的叠层构成的说明图。[图3]是示出本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的再一方式的叠层构成的说明图。具体实施方式以下，对本发明的一次性暖贴外袋用多层膜和一次性暖贴，参照附图进行说明。本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的特征在于，包括在基材上蒸镀金属或金属氧化物而成的蒸镀层和在基材上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯层。蒸镀金属或金属氧化物的基材与涂布聚偏氯乙烯的基材可以相同或不同。关于蒸镀层与聚偏氯乙烯层的层叠位置，在作为一次性暖贴外袋时，聚偏氯乙烯层和蒸镀层的任一者为内侧或外侧均可，但优选以聚偏氯乙烯层为外侧、蒸镀层为内侧的位置关系来层叠。图1～3中示出了本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的实施方式。一次性暖贴外袋用多层膜包含密封层10和阻挡层20。在一次性暖贴外袋中，密封层10为外袋的内侧表面，阻挡层20为外侧表面。图1中，密封层10包括在热熔粘合性树脂基材11的至少一面(图1中上侧)蒸镀金属或金属氧化物而成的蒸镀层12。阻挡层20包括在耐热性树脂基材21的至少一面(图1中下侧)上涂布聚偏氯乙烯而成的聚偏氯乙烯层22。在图1所示的方式中，在密封层10上层叠粘接剂层30和印刷油墨层40。粘接剂层30用于将密封层10的蒸镀层12粘接于阻挡层20或其他层。印刷油墨层40为了印刷商品说明等而可以根据需要设置。对于图2所示的方式来说，除了图1的构成以外，在粘接剂层30和印刷油墨层40之间包括追加的树脂层50。设置在中间的追加的树脂层50提高多层膜的强度。另外，通过设置追加的树脂层50来增加多层膜整体的厚度，由此可进一步降低气体透过性和水蒸气透过性。图3所示的方式按如下方式层叠而成：以按照在密封层10上依次为下侧的粘接剂层30、进而耐热性树脂基材21和聚偏氯乙烯层22的顺序，依次插入阻挡层20、进而上侧的粘接剂层30和印刷油墨层40，并以追加的树脂层50为最外层的方式进行层叠。在由图1～3所示的本发明的一次性暖贴外袋用多层膜构成的一次性暖贴外袋中，通过作为密封层10具备在热熔粘合性树脂基材11的至少一面上蒸镀金属或金属氧化物而成的蒸镀层12、和作为阻挡层20具备在耐热性树脂基材21的至少一面上的聚偏氯乙烯层22，由此，一定程度地阻断从外袋外部向外袋内部的氧入侵，并且允许从外袋内部向外袋外部的氢的透过。从而，有效防止收纳在一次性暖贴内袋中的发热性组合物中的铁粉等金属的氧化，另外，有效防止由保存中产生的氢气引起的外袋的膨胀。进而，通过具备偏氯乙烯层22和蒸镀层12，防止水蒸气透过的水蒸气阻挡性提高。由此，防止从外袋外部向外袋内部的水分的入侵，另外，防止在一次性暖贴的发热性组合物中作为构成成分含有的具有促进铁粉等金属的氧化的作用的水作为水蒸气从外袋内部向外袋外部释放。接着，说明本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的构成成分及其制造方法。密封层10包括热熔粘合性树脂基材11和蒸镀层12。作为热熔粘合性树脂，例如，可使用将低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、其他等不饱和羧酸改性的酸改性聚烯烃系树脂、其他等树脂的1种或2种以上。通过使用上述各种树脂的1种或1种以上、使用挤出法、浇铸成型法、T-型模头法、切削法、吹胀法、其他制膜法、将单独或2种以上的各种树脂进行多层共挤出来制膜的方法，进而，通过使用2种以上的树脂，在制膜前进行混合来制膜的方法等，制造各种树脂的膜，进而，例如，可以利用拉幅方式或管状方式等沿单轴或双轴方向拉伸而形成各种树脂膜。其中，优选未拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚丙烯、未拉伸聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或直链状(线状)低密度聚乙烯，特别是从热熔粘合性的观点考虑，更优选未拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚丙烯或直链状(线型)低密度聚乙烯。另外，作为热熔粘合性树脂基材11的厚度，优选为5～300μm，更优选为10～100μm，最优选为15～50μm。在热熔粘合性树脂基材11上蒸镀的蒸镀层由金属或金属氧化物形成。作为在热熔粘合性树脂基材11上蒸镀的金属，具体可举出铝、金、银、铜、镍、铬、锗、硒、钛、锡、锌等。另外，作为在热熔粘合性树脂基材11上蒸镀的金属氧化物，具体可举出氧化铝、氧化硅等。作为在热熔粘合性树脂基材11上蒸镀的金属或金属氧化物，从经济性考虑，优选铝、氧化铝、氧化硅，从阻气性、经济性、稳定性以及实用性等的观点考虑，更优选铝。蒸镀层12的厚度优选为50～5000埃，更优选为100～1000埃，最优选为200～800埃。密封层单独的透氧率(20℃、90％RH)优选为10～200cc/(m2·day·atm)，更优选为10～150cc/(m2·day·atm)，最优选为10～100cc/(m2·day·atm)。另外，密封层单独的水蒸气透过率(40℃、90％RH)优选为0.05～5.0g/(m2·day)，更优选为0.05～3.0g/(m2·day)，最优选为0.5～3.0g/(m2·day)。作为在热熔粘合性树脂基材11上蒸镀金属或金属氧化物的方法，例如可使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。阻挡层20包括在耐热性树脂基材21上涂布聚偏氯乙烯树脂而成的聚偏氯乙烯层22。作为耐热性树脂基材21，例如可使用聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、乙缩醛系树脂、纤维素类树脂、其他等各种树脂的膜。其中，优选聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、或聚酰胺系树脂的膜，特别优选双轴拉伸聚丙烯、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯或双轴拉伸聚酰胺树脂。通过使用上述各种树脂的1种或1种以上，使用挤出法、浇铸成型法、T-型模头法、切削法、吹胀法、其他制膜法，将单独或2种以上的各种树脂进行多层共挤出来制膜的方法、进而，通过使用2种以上的树脂，在制膜前混合来制膜化的方法等，制造各种树脂的膜，进而，例如，可以利用拉幅方式或管状方式等以单轴或双轴方向拉伸来形成各种树脂膜。作为耐热性树脂基材21的厚度，优选3～500μm，更优选为5～300μm，进一步优选10～100μm，最优选15～50μm。耐热性树脂基材21上涂布的聚偏氯乙烯树脂优选为偏氯乙烯的均聚物或共聚物。在这些聚合物中，偏氯乙烯含量优选在50～98摩尔％的范围、更优选在75～96摩尔％的范围的偏氯乙烯共聚物由于成膜性、阻气性的平衡性优异而优选。作为可与偏氯乙烯共聚的单体的具体例，例如可选用氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、以及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸等中的一种或两种以上。其中，从制膜性的观点考虑，优选使用氯乙烯、丙烯酸酯。另外，聚偏氯乙烯树脂可适宜组合使用2种以上。进而，也可以在聚偏氯乙烯树脂中适宜添加热稳定剂、光稳定剂、润滑剂等添加剂来使用。聚偏氯乙烯树脂通常用作乳液或溶液。作为这样的聚偏氯乙烯层22的形成方法，例如，可以通过将根据需要溶解或分散在溶剂中而成为涂布液的聚偏氯乙烯树脂涂布在耐热性树脂基材21的表面上的方法等来形成。聚偏氯乙烯层22的厚度没有特别限定，可以根据期望的氧气阻挡性等来适宜设定，优选为0.5～30μm，更优选为0.8～10μm，最优选为1～2μm。阻挡层单独的透氧率(20℃、90％RH)优选为1.5～20cc/(m2·day·atm)，更优选为2.0～15cc/(m2·day·atm)，最优选为2.0～10cc/(m2·day·atm)。另外，阻挡层单独的水蒸气透过率(40℃、90％RH)优选为1.0～20g/(m2·day)，更优选为2.5～15g/(m2·day)。具有上述密封层10和阻挡层20的本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的透氧率(20℃、90％RH)优选为1.5～5.0cc/(m2·day·atm)，更优选为2.0～4.5cc/(m2·day·atm)，最优选为2.5～4.0cc/(m2·day·atm)，水蒸气透过率(40℃、90％RH)优选为0.05～1.5g/(m2·day)，更优选为0.05～1.0g/(m2·day)，最优选为0.05～0.75g/(m2·day)。通过将具有上述密封层10和阻挡层20的本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的透氧率和水蒸气透过率设定在上述数值范围，可发挥以下效果：阻止氧气、水蒸气等的透过的阻气性优异，同时可防止由保存中产生的氢气引起的膨胀。优选在上述密封层10和阻挡层20之间设置粘接剂层30、粘接而层叠密封层10和阻挡层20。作为构成粘接剂层的粘接剂，可不受限制地使用一次性暖贴外袋用多层膜中通常使用的粘接剂，例如，可以使用醚系粘接剂、聚乙酸乙烯酯系粘接剂、由丙烯酸的乙酯、丁酯、2-乙基己酯等的均聚物、或者它们与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等构成的聚丙烯酸酯系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、由乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等构成的乙烯共聚物系粘接剂、纤维素类粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、由脲树脂或三聚氰胺树脂等构成的氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂、由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成的无机系粘接剂、其他粘接剂。粘接剂的组成体系可以为水性型、溶液型、乳液型、分散型等的任一种组合物形态。另外，粘接剂的性状可以为膜状、片状、粉末状、固体状等的任一种形态。进而，关于粘接机制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任一种形式。粘接剂的使用形态可不受限制地使用通常使用的形态，例如，可以在密封层10或阻挡层20的至少一方上通过辊涂法、凹版辊涂法、吻式涂布法、其他涂布法、或印刷法等涂布粘接剂，接着干燥溶剂等来形成粘接剂层。作为粘接剂的含量，优选为0.1～10g/m2(干燥状态)，更优选为0.5～8g/m2(干燥状态)，最优选为1.5～4g/m2(干燥状态)。本发明的一次性暖贴外袋用多层膜可以在任意场所设置印刷油墨层40作为构成成分。作为印刷油墨层40，以通常的油墨赋形剂的1种或2种以上作为主成分，根据需要任意添加增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、硬化剂、交联剂、润滑剂、抗静电剂、填料、其他添加剂等的1种或2种以上，进一步添加染料、颜料等着色剂，用溶剂、稀释剂等充分捏合，来调整油墨组合物，接着，使用该油墨组合物，例如可以使用凹版印刷、胶版印刷、凸版印刷、丝网印刷、转印印刷、柔性版印刷、其他等印刷方式，印刷成期望的文字、图形、符号、图案等来形成。作为油墨赋形剂，可不受限制地使用一次性暖贴外袋中通常使用的油墨赋形剂，例如可举出亚麻籽油、桐油、大豆油、烃油、松香、松香酯、松香改性树脂、虫胶、醇酸树脂、酚醛系树脂、马来酸树脂、天然树脂、烃树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氨基醇酸系树脂、硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、环状橡胶、其他等中的1种至2种以上。作为印刷油墨层40的含量，优选为0.1～10g/m2(干燥状态)，更优选为0.5～8g/m2(干燥状态)，最优选为1～5g/m2(干燥状态)。本发明的一次性暖贴外袋用多层膜还可以含有追加的树脂层50。追加的树脂层50只要不阻碍本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的气体透过性和水蒸气透过性，可以为由任意树脂构成的层，也可以设置在任意的位置。例如，可以使用作为密封层10的基材使用的热熔粘合性树脂或作为阻挡层20的基材使用的耐热性树脂。在使用热熔粘合性树脂的情况下，可作为设置在密封层10的外侧、形成外袋时的热封部分使用。在使用耐热性树脂的情况下，优选设置在密封层10和阻挡层20之间，或者设置在与密封层10相反侧的阻挡层20的外侧、即成为一次性暖贴外袋的外表面的位置。在设置在密封层10和阻挡层20之间的情况下，提高多层膜的强度，在设置在成为一次性暖贴外袋的外表面的位置的情况下，起到保护膜的功能。追加的树脂层50的厚度没有特别限定，优选为3～500μm，更优选为5～300μm，进一步优选为5～100μm，最优选为5～50μm。本发明的一次性暖贴外袋用多层膜可实现优选为1.5～5.0cc/(m2·day·atm)、更优选为2.0～4.5cc/(m2·day·atm)、最优选为2.5～4.0cc/(m2·day·atm)的透氧率(20℃、90％RH)和优选为0.05～1.5g/(m2·day)、更优选为0.05～1.0g/(m2·day)、最优选为0.05～0.75g/(m2·day)的水蒸气透过率(20℃、90％RH)。通过将本发明的一次性暖贴外袋用多层膜的透氧率和水蒸气透过率设定在上述数值范围，可以发挥以下效果：阻止氧气、水蒸气等透过的阻气性优异，同时，可防止由保存中产生的氢气引起的膨胀。为了一次性暖贴的稳定的长期保存，需要将透氧率和水蒸气透过率两者均设定在上述范围内，当它们中的任一者在上述范围外时，得不到期望的效果。接着，说明本发明的一次性暖贴外袋用多层膜和一次性暖贴外袋的制造方法。本发明的一次性暖贴外袋用多层膜可以通过如下方式来制造：将作为密封层10的蒸镀热熔粘合性树脂、作为阻挡层20的聚偏氯乙烯树脂涂层耐热性树脂、作为粘接剂层30的粘接剂、根据需要的印刷油墨层40和追加的树脂层50以层叠的状态，使用辊等进行压制来制造。接着，通过将一次性暖贴外袋用多层膜2张以热熔粘合性树脂基材11的面相对的方式重叠，将热熔粘合性树脂基材11的周边部热封，形成袋状，可以制造一次性暖贴外袋。热封的形态可以不受限制地使用通常使用的形态，例如可以是侧面密封型、双侧密封型、三侧密封型、四侧密封型、信封粘贴密封型、对接接缝密封型(枕式密封型)、折叠密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋(Gazette)型、其他热封形态。热封方法也可不受限制地使用通常使用的方法，例如可以是棒密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等。本发明的一次性暖贴是通过将收纳有发热性组合物的内袋密封包装在由上述一次性暖贴外袋用多层膜形成的一次性暖贴外袋中而得到的。发热性组合物可以为通常的一次性暖贴中所使用的发热性组合物，没有特别限定。例如，可以为含有铁粉等金属粉、盐等反应助剂、活性炭、保水剂、水以及其他等的发热性组合物。具体地，例如，可以由还原铁粉、铸铁粉等铁粉、铝粉等金属粉100重量份、氯化钠等反应助剂3～10重量份、活性炭以及保水剂20～40重量份、水30～90重量份、其他等构成。予以说明，在上述的发热性组合物中，作为氢发生抑制剂，例如可添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸三钠等碱金属氢氧化物以及弱碱性的碱金属盐等，对于其使用量，可以相对于金属粉末添加微量来使用。另外，收纳发热性组合物的内袋只要具有金属在氧的存在下可发热的程度的透气性即可，例如可使用一面由透气性包装用材料制作、另一面由不透气性包装用材料制作的袋体，或者两面均由透气性包装用材料制作的袋体等。作为透气性包装用材料，例如可使用织布或无纺布、塑料膜或将片等穿孔而得的多孔片、它们的复合片、其他等。另外，作为不透气性包装用材料，例如，可使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS系树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS系树脂)、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、含氟树脂、二烯系树脂、聚乙缩醛系树脂、聚氨酯系树脂、硝基纤维素、其他等公知的树脂的膜或片。内袋的制造方法可不受限制地使用通常公知的方法，例如，关于外袋的制造，可优选使用上述各种热封法。实施例以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。(实施例1)在具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：5g/(m2·day))的聚偏氯乙烯层侧，使用通常的凹版油墨组合物，通过凹版印刷方式，印刷文字、图形、符号、图案等，形成印刷油墨层。接着，在上述形成的印刷油墨层上，涂布醚系粘接剂，使之干燥，形成粘接剂层。在该粘接剂层上，以铝蒸镀层与粘接剂层相接触的方式载置具有铝的蒸镀层的未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：10cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：0.5g/(m2·day))，使它们层叠一体化，制造包括双轴拉伸聚丙烯膜/聚偏氯乙烯层/印刷油墨层/粘接剂层/铝的蒸镀层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(实施例2)代替具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：5g/(m2·day))，使用具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：10g/(m2·day))，除此以外，与实施例1同样操作，制造包括双轴拉伸聚酰胺膜/聚偏氯乙烯层/印刷油墨层/粘接剂层/铝的蒸镀层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(实施例3)代替具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：5g/(m2·day))，使用具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：10g/(m2·day))，除此以外，与实施例1同样操作，制造包括双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/聚偏氯乙烯层/印刷油墨层/粘接剂层/铝的蒸镀层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(实施例4)在作为阻挡层的具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：10g/(m2·day))的聚偏氯乙烯层侧，使用通常的凹版油墨组合物，通过凹版印刷方式，印刷文字、图形、符号、图案、其他等，形成印刷油墨层。接着，在上述形成的印刷油墨层上，涂布醚系粘接剂，使之干燥，形成粘接剂层。在该粘接剂层上，以铝蒸镀层与粘接剂层相接触的方式载置具有铝的蒸镀层的未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：10cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：0.5g/(m2·day))，使它们层叠一体化。另外，在双轴拉伸聚酰胺膜上涂布醚系粘接剂，使之干燥，形成第2粘接剂层。在该第2粘接剂层上，载置作为追加树脂层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：8g/(m2·day))，使它们层叠一体化，制造包括双轴拉伸聚丙烯膜/第2粘接剂层/双轴拉伸聚酰胺膜/聚偏氯乙烯层/印刷油墨层/粘接剂层/铝的蒸镀层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(实施例5～11)代替作为阻挡层的具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：10g/(m2·day))，使用下述表1所示的膜，代替作为追加树脂层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：8g/(m2·day))，使用下述表1所示的膜，除此以外，与实施例4同样操作，分别制造一次性暖贴外袋用多层膜。[表1]阻挡层追加的树脂层实施例5KPET#12OPP#20实施例6KOPP#20PET#12实施例7KONY#15PET#12实施例8KPET#12PET#12实施例9KOPP#20ONY#15实施例10KONY#15ONY#15实施例11KPET#12ONY#15KPET#12：具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：10g/(m2·day))KOPP#20：具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：5g/(m2·day))KONY#15：具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：10g/(m2·day))OPP#20：双轴拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：8g/(m2·day))PET#12：双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：80cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：50g/(m2·day))ONY#15：双轴拉伸聚酰胺膜(厚度15μm、透氧率：30cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：250g/(m2·day))(比较例1)在具有聚偏氯乙烯层的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度21μm、透氧率：8.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：5g/(m2·day))的聚偏氯乙烯层侧，与实施例1同样操作，形成印刷油墨层和粘接剂层。在该粘接剂层上，载置直链状低密度聚乙烯膜(厚度30μm、透氧率：5000cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：16.6g/(m2·day))，然后与上述同样地设置粘接剂层，进一步在其上载置乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(厚度30μm、透氧率：10000cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：75g/(m2·day))，使它们层叠一体化，制造包括双轴拉伸聚丙烯膜/聚偏氯乙烯层/印刷油墨层/粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜/粘接剂层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(比较例2)在双轴拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：8g/(m2·day))的单面，与实施例1同样操作，形成印刷油墨层和粘接剂层。在该粘接剂层上，以粘接剂层与铝的蒸镀层相接触的方式载置具有铝的蒸镀层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：1.5cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率1.7g/(m2·day))，使它们层叠一体化。进而，在具有铝的蒸镀层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的与铝的蒸镀层相反的一侧，形成粘接剂层，然后再在其上载置直链状低密度聚乙烯膜(厚度30μm、透氧率：5000cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：16.6g/(m2·day))，使它们层叠一体化，制造包括双轴拉伸聚丙烯膜/印刷油墨层/粘接剂层/铝的蒸镀层/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(比较例3)在具有氧化硅的蒸镀层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：1.5cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率1.7g/(m2·day))的氧化硅的蒸镀层侧，与实施例1同样操作，形成印刷油墨层和粘接剂层。在该粘接剂层上，载置未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：2400cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率14.4g/(m2·day))，使它们层叠一体化，制造包括双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/氧化硅的蒸镀层/印刷油墨层/粘接剂层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(比较例4)代替具有氧化硅的蒸镀层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm、透氧率：1.5cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率1.7g/(m2·day))，使用具有氧化硅的蒸镀层的双轴拉伸聚酰胺膜(厚度12μm、透氧率：2.1cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率4.3g/(m2·day))，除此以外，与比较例3同样操作，制造包括双轴拉伸聚酰胺膜/氧化硅的蒸镀层/印刷油墨层/粘接剂层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(比较例5)在构成比较例3得到的一次性暖贴外袋用多层膜的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，涂布醚系粘接剂，使之干燥，形成第2粘接剂层。在该第2粘接剂层上，载置双轴拉伸聚丙烯膜(厚度20μm、透氧率：1500cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：8g/(m2·day))，使它们层叠一体化，制造包括双轴拉伸聚丙烯膜/第2粘接剂层/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/氧化硅的蒸镀层/印刷油墨层/粘接剂层/未拉伸聚丙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(比较例6)代替未拉伸聚丙烯膜(厚度25μm、透氧率：2400cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：14.4g/(m2·day))，使用直链状低密度聚乙烯膜(厚度30μm、透氧率：5000cc/(m2·day·atm)、水蒸气透过率：16.6g/(m2·day))，除此以外，与比较例5同样操作，制造包括双轴拉伸聚丙烯膜/第2粘接剂层/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/氧化硅的蒸镀层/印刷油墨层/粘接剂层/直链状低密度聚乙烯膜的一次性暖贴外袋用多层膜。(评价)使用实施例1和比较例1～6制造的一次性暖贴外袋用多层膜，如下所述，进行透氧率、水蒸气透过率和外观评价。(1)透氧率的测定在以下的温度和湿度的条件下，使用以下的测定仪器在以下的测定条件下测定透氧率(cc/(m2·day·atm))。温度：20℃、湿度：90％RH、测定仪器：モコン(mocon)社制OX-TRAN2/20，测定方法：每隔30分钟，连续测定20次(2)水蒸气透过率的测定在以下的温度和湿度的条件下，使用以下的测定仪器在以下的测定条件下测定水蒸气透过率(g/(m2·day))。温度：40℃、湿度：90％RH、测定仪器：モコン(mocon)社制OX-TRAN2/20，测定方法：每隔30分钟，连续测定20次(3)加速试验后的外观评价分别准备2片实施例1和比较例1～6的一次性暖贴外袋用多层膜，使密封层的热熔粘合性基材(实施例1、比较例3～5：未拉伸聚丙烯膜，比较例1：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，比较例2和6：直链状低密度聚乙烯膜)的面相对而重合后，将其外周边部进行三侧热封，形成密封部，同时，制造上方具有开口部的三侧热封型的一次性暖贴外袋。调制包含铁粉22g、活性炭6g、保水剂6g、水10g的发热性组合物，接着，将该发热性组合物填充包装在一面由聚乙烯膜制的透气性多孔质内袋构成、另一面由聚乙烯膜构成的不透气性内袋中，制造由单个包装体构成的贴附型一次性暖贴。接着，从上述制造的一次性暖贴外袋的开口部，填充上述制造的由单个包装体构成的一次性暖贴，然后，将该开口部热封，形成上方密封部，制造一次性暖贴制品。将由此得到的一次性暖贴制品5张重叠，载置在平台上，测定5张重叠状态下的高度(mm)(以下设为“高度H1(mm)”)。接着，在重叠5张一次性暖贴制品的状态下，在50℃的温度保存3个月，在3个月期间，每隔1周测定5张重叠状态下的高度(mm)。然后，将经过3个月后的高度设为“高度H2(mm)”。其中，在保存期间一次性暖贴制品的外袋膨胀而破损的情况下，将破损前的最大高度设为“高度H2(mm)”。然后，计算H2-H1(mm)的值，按照以下基准评价加速试验后的外观。-2<H2-H1(mm)<2：无变化-5<H2-H1(mm)≤-2：稍微抽压倾向H2-H1(mm)≤-5：抽压倾向2≤H2-H1(mm)<5：稍微膨胀倾向5≤H2-H1(mm)：膨胀倾向(4)加速试验后的发热性能(持续时间)的评价与上述“(3)加速试验后的外观评价”同样操作，制造一次性暖贴制品。对由此得到的一次性暖贴制品10个，将一次性暖贴外袋开封，取出一次性暖贴，对作为一次性暖贴的发热性能，基于JISS4100进行试验。将其持续时间的平均值设为“发热性能(持续时间)·初期”(以下记为“持续时间T1”)。另一方面，对由如上所述得到的一次性暖贴制品10个，在50℃的温度保存3个月后，将一次性暖贴外袋开封，取出一次性暖贴，对作为一次性暖贴的发热性能，基于JISS4100进行试验。将其持续时间的平均值设为“发热性能(持续时间)·加速试验后”(以下记为“持续时间T2”)。然后，计算T2/T1×100(％)的值，按照以下的基准评价加速试验后的发热性能(持续时间)。90<T2/T1×100(％)≤100：○(良好)80<T2/T1×100(％)≤90：△(可以使用)T2/T1×100(％)≤80：×(作为制品不良)热封部由于膨胀而破损，在制品开封前发热终止：-(作为制品不良)[表2]上述评价只要为“无变化”，一次性暖贴制品即使在长期保存后在外观上也没有变化，可作为商品在市场上销售。另一方面，上述评价为“稍微抽压倾向”、“抽压倾向”、“稍微膨胀倾向”或“膨胀倾向”时，一次性暖贴制品在长期保存后，在外观上产生变化而不优选。由上述表2的结果可知，在实施例1中，加速试验前后的包装制品的外观没有变化，即使长期保存后，发热功能也没有劣化。另外，在实施例1中，一次性暖贴外袋的水蒸气透过率低，水蒸气不易透过，因此水分不易从外部入侵到外袋内部，另外，作为一次性暖贴的成分含有的水分不易逃逸到外部，即使长期保存后也能充分发挥作为一次性暖贴的功能。另一方面，比较例1～6的制品在加速试验前后的包装制品的外观上均发生变化，长期保存一次性暖贴制品后，成为外观上不良的状态。另外，关于比较例1和4，由于外包装材料的水蒸气透过率高，水蒸气容易通过，因而水分容易从外部入侵到外袋内部，另外，作为一次性暖贴的发热性组合物成分含有的水分容易逃逸到外部，长期保存后，作为一次性暖贴不能充分发热。另外，关于比较例2和6，确认有显著的膨胀倾向，热封部分由于该膨胀而破损，制品开封前，暖贴就已经与外部大气接触而终止了发热。另外，制造填充包装在一面由聚乙烯膜制的透气性穿孔内袋构成、另一面由聚乙烯膜构成的不透气性内袋中，从而由单个包装构成的非贴附型的一次性暖贴，进行了与实施例1同样的试验，得到了与实施例1相同的良好的结果。符号说明10密封层11热熔粘合性树脂基材12蒸镀层20阻挡层21耐热性树脂基材22聚偏氯乙烯层30粘接剂层40印刷油墨层50追加的树脂层当前第1页1 2 3