本发明涉及一种食用植物油的专用包装材料，尤其是不含增塑剂的软质包装膜，以及制备方法。
背景技术：
传统的食用植物油包装一直沿用瓶罐、杯碗、缸桶等硬质容器。存在包装易损、填充系数低、在储存过程中与环境“氧”成分产生：氧化酸败、“哈喇”变质问题。近年推广独立“pet”塑料瓶装和充氮保鲜食用油技术，虽妥善解决了包装易损、瓶中残留“氧”对食用油脂的氧化酸败等难题，但制造材料仅限于pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯、化学式：-och2-ch2ococ6h4co-英文名：polyethyleneterephthalate)硬质塑料。
目前食用植物油的包装容器，即使采用金属、pet、玻璃、陶瓷等材质制造，由于材料特性和制造工艺限制，在桶盖或罐口及密封区域依然采用含有增塑剂成分的塑料制造。搬运摇晃和倾倒使用过程中材料的增塑剂成分必然溶入接触的食用植物油，回流污染。感染程度随接触次数呈几何递增，是食用植物油无法规避的制造材料导致的增塑剂成分超标缺陷。
在塑料原料中添加增塑剂成分是塑料业的必须遵守的惯例。增塑剂能改善塑料的柔软与可塑性，结构越复杂、越柔软的制品添加的增塑剂越多…。如无增塑剂成分在常温条件下塑料必然出现由于材质收缩不均匀导致的纵横龟裂、粉末化堆积、表层逐步剥离等问题，导致塑料丧失成型性和应用价值。
增塑剂是是一种环境荷尔蒙，其毒性远高于三聚氰胺。长期摄取会造成免疫力及生殖力下降，对心血管疾病危害风险最大，对肝脏和泌尿系统也有很大伤害，会导致肝癌。而且被毒害之后，还会透过基因遗传给下一代。目前允许使用的无毒无害增塑剂仅有由食用大豆油制备的“环氧大豆油”(商品名称：cpcizerb-22d英文名称：epoxidizedsoybeanoil化学式：c57h106o10)，价格异常昂贵，现仅应用于血液制剂等医疗品特种包装。
食用植物油采用塑料材料包装后，如何防止塑料中增塑剂成分向被包装的食用植物油内“转移”，是全球尚未攻克的技术难题，也是全球至今未能采用软质塑料材料包装食用植物油的原因。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不含增塑剂的食用植物油专用软质包装膜。
本发明的另一目的是提供这种食用植物油专用软质包装膜的制备方法。
本发明所述的食用植物油专用软质包装膜为100层以上同种食药级无增塑剂成分的pp薄膜由粘合剂粘合而成；所述的粘合剂为天然动植物类粘合剂,其浓度为重量百分比30-40％，溶剂为5-30％食品级酒精；专用软质包装膜的厚度为50-500μm。
本发明所述的食用植物油专用软质包装膜还可采用以上述包装膜为内层，再加上面层和中间层构成的食用植物油专用软质包装膜。
本发明所述的食用植物油专用软质包装膜为内层、中间层和面层堆叠粘合而成；其中面层为三层以上的无增塑剂成分的塑料薄膜粘合而成；中间层为常规的金属铝箔或超薄不锈钢薄膜；内层为100层以上同种食药级无增塑剂成分的pp薄膜粘合而成；所述的粘合剂为天然动植物类粘合剂,其浓度为重量百分比30-40％，溶剂为5-30％食品级酒精；其厚度为内层50-500μm、中间层5-1000μm、面层8-60μm。
本发明所述的面层从外至内依次为保护层、中间层和基层。所采用的材料为无增塑剂成分的pet。面层的所有层数均必须采用无增塑剂成分塑料，其的目的是避免增塑剂层析扩散污染。
本发明所述的中间层为常规的金属铝箔或超薄不锈钢薄膜，可以增加基层+尼龙网/布层+基层或者增加基层+纸张层+基层，以提高整个囊膜的强度。所述的超薄不锈钢薄膜可以是304(06cr19ni10)、316(00cr17ni14mo2)。
本发明所述的内层为安全无毒的食药级无增塑剂成分的pp，主要为gcpp或rcpp中的一种。所述的内层是与储存的食用油直接接触层，是本发明的核心技术层。只能用同种材料加粘合剂叠加碾压而成，所用材料中以耐油性、耐温性较佳的rcpp为最佳方案。
所述的pp为聚丙烯，经流延挤塑工艺生产的非取向(未拉伸)pp薄膜称为：cpp薄膜。cpp薄膜中按用途不同可分为：gcpp(通用cpp)、mcpp(镀铝级cpp)和rcpp(蒸煮级cpp)三种薄膜。
本发明所述粘合剂为天然动植物类粘合剂，如皮胶、骨胶、虫胶、酪素胶、白蛋白胶、鱼鳔胶等动物粘合剂和糯米/玉米淀粉、氧化淀粉胶、桃胶、松脂、柏树汁等植物粘合剂。
本发明所述的厚度是根据最后的包装容器的大小来确定的，作为5-20ml容量的包装容器，其膜厚度为内层50-120μm、中间层5-12μm、面层8-15μm；20-100ml容量的包装容器，膜厚度为内层100-200μm、中间层12-18μm、面层15-20μm；100-5000ml容量的包装容器，膜厚度为内层200-300μm、中间层18-200μm、面层20-40μm；5000-25000ml容量的包装容器，膜厚度为内层300-500μm、中间层200-1000μm、面层40-60μm。
本发明所述的食用植物油专用软质包装膜也可称为“零塑膜”，突出的特点是不含有增塑剂，其构造类似于“洋葱”或“煎饼”，是一种由金属和非金属、无增塑剂成分塑料叠加而成的堆叠构造仿生包装薄膜材料。
本发明所述的食用植物油专用软质包装膜的制备方法由以下步骤组成：
一、面层：将无增塑剂成分的pet按保护层+印刷层+基层顺序叠加，中间匀涂抹分布粘合剂于结合膜层表面，再进入覆膜机，用常规方法将三层单一的薄膜复合压制为一体，收卷为面层软质复膜卷；
二、中间层：用常规方法制作，收卷为中间层复膜卷；
三、内层：选用同种食药级无增塑剂成分的pp薄膜，进入覆膜机中在粘接面采用涂布机胶辊均匀涂布上胶，用覆膜机的烘干段将pp薄膜预升温至50～70℃，使涂布的粘合剂烘干至最适应的粘接条件，再用压辊在15～25mpa压力与70～90℃压温下，将pp薄膜进行粘接，收卷；将收卷的薄膜再次送入覆膜机，在烘干段预热至90～100℃后，再在110～120℃辊压温度和10～35mpa压辊压力下，对薄膜进行无粘接剂热碾；以此类推，直到pp薄膜的叠加粘合的层数达到100层以上，收卷为内层软质复膜卷；
四、将步骤一、二、三制作好的面层、中间层、内层在粘接面均匀涂布上胶，在低于内层复合薄膜软化点温度30-40℃条件下碾压为一体，收卷。
步骤三是特定于本发明采用的无增塑剂成分塑料薄膜的特性，而创造的复膜方法。也可称为间歇式干式熔挤叠加复膜方法，与现有工艺完全不同。是一种专用于本发明的同质薄膜材料、复合热熔塑料、无增塑剂成分、单组份水/醇类溶剂、天然动植物粘合剂等特定条件创造的叠加复膜新工艺。通过利用现有成熟覆膜机组的大幅度降速、改变操作参数，达到放弃常规的双组份合成粘合剂，使用传统古老单组份天然动植物水/醇溶粘合剂的目的。采用重复“熔挤”覆膜方法克服了单组份天然动植物粘合剂存在的粘合不牢靠固的缺陷。用减缓速度、降低生产效率的方案，克服了采用单组份粘合剂后水/醇溶剂挥发缓慢的缺点。用预粘、收卷、暂存、重复粘合的间歇生产方法，克服了采用单组分天然动植物粘合剂后的不易固化、稀释剂难于挥发等缺陷。用预粘合叠加膜在软化温度下，膜层非固态微熔的高粘度粘稠膏酱状物(类似微融的沥青)具有的非牛顿流体特性与固化粘合剂形成的类细胞构造，强行施加物理挤压力，挤爆类细胞构造，迸裂喷出的非牛顿流体粘稠膏酱状体彼此相遇后出现的相互溶融、啮噬合并现象，将固化粘合剂形成在薄膜材料层间的固态层，挤裂分割成不规则分布、“筋腱”特征的网箍状组分。经过挤出复合法粘接的单质叠加复合膜，初具类似生物的“肌腱筋骨”组织构造雏形。随着叠加复膜实施过程的重复，无增塑剂塑料在碾压揉捏过程几何增加“筋腱”组分，叠加复膜材料的组织构造进一步细腻，呈现出复合薄膜材料抗拉强度明显增强、柔韧性显著改善、粉末碎屑现象逐渐消失的物理改性结果。
本发明所述的制备方法中粘接层数采用“第增法则”即：2、4、8、16、32、64、128、256、512、1024、2048…或者是三层覆膜机，递增规则为：3、9、27、81、243、729、2187、6561…3倍数堆叠增长。
本发明的内层膜就是采用这种独创的间歇式两步法“干式熔挤”粘接叠加复膜新工艺，并重复使用，达到了放弃塑料中增塑剂成分、优先使用单组分天然动植物稀醇溶剂粘合剂，杜绝合成粘合剂及化学溶剂污染、无增塑剂成分塑料薄膜的强度较低缺陷和确保包装薄膜必需的可塑性、无毒性、坚韧性、熔接密闭性、绝对无毒害、安全可靠的目的。
本发明是克服了本领域的技术偏见、利用了无增塑剂成分塑料的材质缺陷特性而做出的。本发明是用膜的厚长比趋近于无穷大的几何尺寸特征，克服了无增塑剂成分塑料的硬脆缺陷，提供了本发明膜必须的柔软和坚韧性能。采用膜的无几何尺寸产品平面构造特征，克服了塑料无增塑剂成分不能成型的缺陷。本发明采用多层相同与异类薄膜材料的叠加粘接方式，克服无增塑剂成分塑料在常温条件下，由于材质收缩不均匀导致的龟裂微隙逐步延伸，直至“散架”剥离缺陷。
本发明的零塑膜是采用“无油千层煎饼”的构造原理，彻底改变了塑料制造业的传统制造理论。用不添加增塑剂的方案彻底杜绝了采用传统塑料制品不可回避的增塑剂成分转移缺陷。采用“无油千层煎饼”的构造原理既用物理方案杜绝了塑料收缩龟裂纹向深层延伸的可能，又在材料层间预留了无数的迷宫状空腔通道、浸汲微隙等瑕疵构造。在此瑕疵构造中预储制造环境中的“氧”成分，为储存食用油后、浸汲进入的食用油聚合结膜反应储存必须的“氧”成分。用浸入微隙的食用油与材料内晶间微隙空腔内残留的“氧”成分自然发生的“聚合结膜”生化反应，获得“模锚固定”的“天然聚合的安全保护内膜”，阻塞微隙裂痕、填补材料微隙空腔、消耗残留“氧”成分的目的。无限减薄厚度的薄膜在室温下会出现材料表面龟裂、碎屑堆积等酥松构造，但将多层同异类薄膜粘合堆叠后，就能达到“千层煎饼”的“不散开、不垮塌”效果。多层相同或异类薄膜材料有序堆叠排列过程中，利用天然具有粘接性能的食品、食药级无毒粘接剂或熔融材料自粘性能粘接，就能制成具有适用性的软质韧性零塑囊膜包装物，同时可按需选择叠加膜层的方案保证了零塑膜具有依据需要个性化选择柔性、韧性、强度、透光率、气密性的需要。
本发明所述的食用植物油专用软质包装膜用于包装经制油工艺提取的天然植物食用油，是液态品或具有流动性的非液体及其混合物。液态品是指：液体、加热或加压后能够流动的膏、浆、糊等状态食用油，流动性的非液体是指：被食用油包裹的食品类粉尘、小颗粒物、碎粒产品等。
本发明的零塑膜适应范围以富含十八碳多烯脂肪酸的木本油脂(如：核桃油、茶籽油等)为最佳选择，也适用于富含十八碳单烯和二烯脂肪酸的草本油脂(如：芝麻油、亚麻油等)。天然食用油成分为十八碳甘油三脂的混和物。依据甘油三脂中的不饱和脂肪酸成分和显露的聚合结膜特征分为：干性油(碘值≥140,平均每个分子中双键数≥6个，具有快速结膜性能)、半干性油(碘值100～140,平均每个分子中双键数4～6个，难于结膜，结膜性能介于干性油与不干性油之间)和不干性油(碘值≤100,平均每个分子中双键数＜4个，不具备结膜性能)。
陆生动物油脂成分中脂肪酸以十八碳饱和酸为主，基本不存在不饱和酸双键结构，无双键断链的可能性(非干性油脂)、常温下粘度偏高、分子体积巨大，不能渗入晶间微隙的狭缝，不能达到本发明期望的“后渗入”效果。深海动物油脂成分虽然也是多烯脂肪酸的混甘油三脂，具备超强的渗透性和良好的穿透性，但结膜强度太低，难于满足本发明期望的“后渗入”填塞和粘接强度。不是本发明的适用范围。
具体实施方式
实施例1：作为15ml纯核桃油的包装材料
核桃油成分中富含不饱和脂肪酸，营养价值极高。但脂肪酸成分性质极其活泼，极易氧化酸败、哈喇变质。传统的玻璃瓶、铁桶、pet塑料罐均为大于50mld储存容器，开启后一次食用不完，再次使用时极易出现已经氧化变质现象。传统包装的瓶、桶、罐封口区域的密封垫、盖子等零部件的制造材料都是含增塑剂成分的塑料制品，搬运和倾倒过程中长期存在不可避免的增塑剂转移污染，采用本发明囊状软包装复合膜材料包装后，抛弃了传统包装必需的含增塑剂成分的密封垫、盖子等零部件等塑料制品，从源头断绝了增塑剂污染的可能。
本实施例所述的15ml核桃油包装存储囊，使用的专用软质包装囊膜幅宽规格是172mm卷材。单层卷材膜厚度为：120μm，其中：面层为3层复膜构造，总厚度13μm，从外至内依次为保护层、印刷层和基层。所用的薄膜材料均为无增塑剂成分的pet塑料，印刷机采用常规8色凹版机组，印刷油墨采用符合食品要求的醇/水性油墨。复合工艺采用常规的干式复膜粘合工艺。预制成定制图案的无增塑剂成分pet面层复合卷膜。中间层为外购厚度为7μm的商品金属铝箔。内层为rcpp薄膜厚度为100μm，经每度3层叠加、重复5度的243层复合膜，叠加工艺采用本发明独创的：干式与软化点热融粘合相结合的复合粘接工艺制造的预制复合内层膜。所述的粘合剂为天然动物类食品所制的皮骨食用胶，皮胶与骨胶重量比例为：50:50，溶剂为30％的稀酒精，皮骨胶与溶剂的重量比例为40：60，粘合剂溶解工艺采用：先用清水将皮胶与骨胶浸泡发胀、加温搅拌熬煮、融化分布稀释、纱绢过滤除渣，添加酒精溶剂，耗用量：6.5克/m2。这个粘合剂的用量不需要十分准确，因为在碾压过程会将多余的粘合剂挤出，即飞胶。
制备方法：
一、面层：将无增塑剂成分pet薄膜按保护层+印刷层+基层顺序排列，结合面用涂布机均涂粘合剂、用覆膜机常规干式工艺，将三层薄膜粘接为复合面膜，收卷为预制pet面层复膜卷；
二、中间层：外购厚度为7μm的金属铝箔商品卷材；
三、内层：选用三层同质食药级rcpp薄膜送入覆膜机，在粘接面用涂布机胶辊均匀涂布上胶，用覆膜机的烘干段将rcpp薄膜预升温至65℃，使涂布的粘合剂烘干至最适应的粘接条件，再用压辊在23mpa压力与85℃压温下，将rcpp薄膜进行粘接，收卷；将收卷的薄膜再次送入覆膜机，在烘干段预热至95℃后，再在117℃辊压温度和32mpa压辊压力下，对薄膜进行无粘接剂热碾；这样的两步法间歇式“干式熔挤”叠加复膜新工艺覆膜。将三层薄膜融合粘接为初具类生物组织的“肌腱筋骨”构造雏形一体复合基膜，收卷后成为内层复合基膜卷。然后将三组收卷好的rcpp内层复合基膜卷，再次展开重复“干式熔挤”叠加复膜新工艺…以此类推，直到rcpp复合叠加薄膜的粘合层数达到243层以上后，收卷成为预制内层复合rcpp膜。
四、将制作好的预制面层pet复合膜、中间层金属铝箔、内层预制内层复合rcpp膜，按面层+中间层+内层顺序排序，结合面用涂布机均涂粘合剂后送入覆膜机，覆膜机采用常规干式工艺，用碾压方法将三层薄膜复合为一体，收卷后成为：复合叠加构造、软质特制囊膜卷材。
实施例2：用于75ml山茶油囊包装
山茶油也属于营养价值极高的木本食用植物油，脂肪酸成分性质比较活泼，易氧化酸败、哈喇变质。传统包装容器在启封区域的塑料零部件材质中均含有增塑剂成分，存在增塑剂污染现象。采用本发明软质储油囊包装后既从源头杜绝了增塑剂污染，也解决了一次食用不完后的哈喇变质问题。
本实施例所述的75ml山茶油包装储存囊，使用的软质包装囊膜幅宽规格为230mm卷材，单层囊膜总厚度为：190μm，其中：预制面层pet复合膜：总厚度18μm、中间层：金属铝箔厚度12μm、预制复合内层膜厚度160μm，由6度729层gcpp薄膜堆叠粘合预制而成。由于内膜层增厚相应的烘烤熟化时间延长至96小时。所述的粘合剂采用40％食品级水溶性酪素胶溶液，溶剂为15％食用酒精溶液(重量百分比)，用量：4.5克/m2。裁切宽度为：230mm。
其余层膜构造、印刷制作过程、粘接复合方式、制备方法、制备工艺、参数与实施例1相同。
实施例3：30ml芝麻香油囊包装
芝麻香油属于半干性草本调料由，脂肪酸成分性质相对活泼，与空气接触后能氧化酸败、会哈喇变质。传统包装容器在启封区域的塑料零部件材质中均含有增塑剂成分，存在增塑剂污染现象。采用本发明软质储油囊包装后既从源头杜绝了增塑剂污染，也解决了一次食用不完后的哈喇变质问题。
本实施例所述的30ml芝麻香油包装储存囊，为体现芝麻香油的色泽美感，选择使用单一的软质包装膜内层膜层包装材料(取消面层和中间层)，单层内膜总厚度为：190μm、幅宽规格为230mm，由6度729层gcpp薄膜堆叠粘合预制而成。所述的粘合剂采用40％食品级水溶性酪素胶溶液，溶剂为15％食用酒精溶液(重量百分比)，用量：4.5克/m2。裁切宽度为：230mm。
其余内层膜构造、粘接复合方式、制备方法、制备工艺、参数与实施例1的内膜相同。