用于烈性化学品包装的pvp共聚物的制作方法
【专利说明】用于烈性化学品包装的PVP共聚物
[0001] 相关申请的夺互参考
[0002] 本申请依据35U.S.C. § 119(e)，要求2012年10月22日提交的序号为61/716, 900 和2013年2月5日提交的61/760, 837的美国临时申请的优先权，这两个临时申请在本文 中以其全部内容通过引用并入。 发明领域
[0003] 本文中公开的实施方式总体涉及水溶性聚乙烯醇基膜，其当与侵蚀性氧化化学品 接触时表现出稳定性。更具体地说，本文中公开的实施方式涉及乙烯醇-乙烯基吡咯烷 酮共聚物，和来自这种共聚物的膜在例如侵蚀性氧化化学品的单位剂量包装物中应用的用 途。
[0004] 发曰月背景
[0005] 聚乙烯醇（PVOH)膜在技术领域中经常用于形成单位剂量包装物，因为所述膜表 现出良好的强度、抗冲击性并可溶于水。然而，当暴露于某些化学品例如氧化化学品、酸化 学品、碱化学品、含氯物质、具有多价金属的盐、硼酸、多胺、杀昆虫剂、除草剂等等时，PVOH 膜的溶解性迅速降低。因此，在运用这些类型化学品的应用中，PVOH包装的使用受到制约， 因为所述单位剂量产品的有效储存期受它们在水中的溶解性的限制。
[0006] 具有共聚单体和/或各种添加剂的改性PVOH膜已经显示出改善所述膜的耐化学 性。例如，参见 US6608121、US6166117、US6787512、US6821590、US7005168 和 US7745517 等等，公开了使用各种增塑剂、添加剂和共聚单体，例如N-乙烯基酰胺、羧基和羧酸酯官能 团、磺酸官能团。
[0007] 转让给Kuraray Co.，Ltd.的US5102950,公开了由乙稀醇单元、乙烯基醋单元和 含有2-吡咯烷酮环的共聚单元组成的共聚物形成的PVOH膜。还考虑了其他共聚单体，包 括磺酸基、季铵结构等。对于在剂量包装膜中的使用，公开了使用增塑剂例如具有4至6个 碳原子的线性糖醇和多元醇。
[0008] 同样转让给 Kuraray Co.，Ltd.的 US6956070 和 EP1251147,教导了含有 2-吡咯 烷酮环的膜具有冷水溶解性不足的问题。相反，公开了当PVOH用包括N-乙烯基酰胺、羧基 和内酯环的单体改性时，有可能提供同时满足关于水溶性、生物降解性和物理性质要求的 水溶性膜。
[0009] 同样转让给Kuraray Co.，Ltd.的US6166117,公开了包含磺酸基改性聚乙稀醇与 没食子酸的混合物的水溶性膜。在这个专利中，指出了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯改 性的聚乙烯醇不适合长时间储存酸性化学品，因为它们丧失了作为水溶性膜的功能。教导 了没食子酸是获得期望的性能所必需的。
【发明内容】
[0010] 令人惊讶地，与上述专利相反，已经发现乙烯醇-乙烯基吡咯烷酮共聚物，或这 样的共聚物的混合物，可以用于提供同时满足关于水溶性、生物降解性、颜色和其他物理性 质要求的水溶性膜，即使当用于包装烈性氧化化学品时。
[0011] 在一个方面，本文中公开的实施方式涉及可用于单位剂量包装的水溶性膜。所述 水溶性膜当与烈性化学品例如侵蚀性氧化化学品接触时可以具有稳定性，并且可以包含： 聚乙烯醇共聚物，其基本由（a) 80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和（b)l至20摩 尔％的吡咯烷酮共聚单体组成；以及水溶性糖。
[0012] 在另一个方面，本文中公开的实施方式涉及单位剂量包装物，其包括：包含如上所 述的膜的聚合溶解包；和密封在所述聚合溶解包中的烈性化学品。
[0013] 其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
【具体实施方式】
[0014] 在一个方面，本文中公开的实施方式涉及水溶性聚乙烯醇基膜，其表现出对侵蚀 性氧化化学品的抗性。更具体地说，本文中公开的实施方式涉及乙烯醇共聚物，其包含具有 吡咯烷酮环取代基例如乙烯基吡咯烷酮的共聚单体，以及来自这种共聚物的膜在例如侵蚀 性氧化化学品的单位剂量包装物中应用的用途。
[0015] 本文中公开的实施方式中可用的乙烯醇共聚物可以通过乙烯基酯单体和所述吡 咯烷酮共聚单体经本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等进行共聚而形成。
[0016] 乙烯基酯单体可以包括各种脂肪族酸，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等等。
[0017] 吡咯烷酮共聚单体可以包括具有可聚合的碳-碳双键和下式表示的吡咯烷酮环 取代基的化合物：
[0018]
[0019] 其中Rp R2、R3、R4、M5PR 6各自独立地选自氢原子或烷基，例如具有1至8个碳 原子的烷基。通式（I)表示的基团的例子是2-氧代吡咯烷-1-基、3-丙基-2-氧代吡咯 烷-1-基、5-甲基-2-氧代吡咯烷-1-基、5, 5-二甲基-2-氧代吡咯烷-1-基、3, 5-二甲 基-2-氧代吡咯烷-1-基等等。所述吡咯烷酮共聚单体中包含的碳-碳双键可以包括乙烯 基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基和其他基团，它们 可与上述脂肪族酸的乙烯基酯共聚并在共聚物水解以形成所述乙烯醇共聚物时具有高的 耐碱性。所述吡咯烷酮共聚单体的例子可以包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙 基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5, 5-二甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-3, 5-二甲基-2-吡咯烷酮和N-烯丙基-2-吡咯烷酮等。
[0020] 因此获得的乙烯基酯共聚物可以皂化以形成乙烯醇共聚物。通过C13NMR分析表 明，所生成的乙烯醇共聚物在一些实施方式中可以具有从约65至约99%范围内的水解度； 在其他实施方式中可以具有从约75至约95%范围内的水解度。所述共聚物在一些实施方 式中可以具有从约2至约50cps范围内的由特征粘度指示的相对分子量；在其他实施方式 中可以具有从约3至约30cps或从约7至约IOcps的范围内的由特征粘度指示的相对分子 量，其中所述粘度在所述聚合物的4wt%水溶液上测定，在20°C下在布氏（Brookfield)粘 度计上测量。
[0021] 所述皂化共聚物在一些实施方式中可以具有从约1摩尔％至约20摩尔％的所述 吡咯烷酮共聚单体。在其他实施方式中，所述皂化共聚物可以具有从约3摩尔％至约15摩 尔％吡咯烷酮共聚单体，例如从约4摩尔％至约12摩尔％或从约5摩尔％至约10摩尔％。 在一些实施方式中，所述共聚物基本不含其他共聚单体。
[0022] 上面描述的包含吡咯烷酮共聚单体的乙烯醇共聚物可以用于形成水溶性膜，例如 用于单位剂量包装物或其中所述膜的水溶性是期望特性的其他应用。特别是，这样的膜可 以有利地用于烈性化学品的单位剂量包装物，其中所述单位剂量包装物具有有益的储存期 限，即使当在升高的温度条件、例如可能出现在储存设备中和/或在运输期间的那些条件 下延长时间储存时。
[0023] 可用于本文中实施方式的水溶性膜制剂可以包括所述乙烯醇共聚物和糖组分的 掺合物。所述糖组分包括至少一种水溶性糖，即在25°C水中具有至少0. 1摩尔/升的溶解 度。所述糖组分可以包括低聚糖、二糖、单糖或其组合。所述糖组分，在本文中定义时，不包 括多糖（淀粉）。非限制性例子包括葡萄糖（右旋糖）、半乳糖、蔗糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 甘露糖、海藻糖及其组合。所述糖组分优选是单或二糖，并优选是结晶的。
[0024] 所述膜制剂通常包含所述乙烯醇共聚物作为主要组分。所述糖组分的存在量在一 些实施方式中可以从约Iwt %至40wt % ;在其他实施方式中从约Iwt %至约25wt %，从约 Iwt %至约IOwt %，或从约Iwt %至约5wt %。
[0025] 所述膜还可以包含氯清除剂或溴清除剂，其量在从约0. 25wt %至约5wt %的范围 内，例如从约〇. 5wt %至约2. 5wt %，或从约Iwt %至约2wt %。合适的氯清除剂可以包括硫 代硫酸盐，例如硫代硫酸钠。可用于本文中实施方式的其他氯清除剂可以包括：聚合物，例 如聚乙烯亚胺、聚胺、多胺酰胺和聚丙烯酰胺；阴离子，选自由还原材料如亚硫酸盐、亚硫酸 氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫