用于三维印刷的颗粒组合物的制作方法

制造三维(“3D”)聚合物部件的方法可以包括光区域印刷法(“LAP”)、选择性激光烧结法(“SLS”)、喷墨粘合剂烧结法、熔融沉积建模法(“FDM”)、立体光刻法(“SLA”)、和数字光投影(“DLP”)烧结法。由这些方法制造的最终3D部件通常在制造工艺的过程中在物理尺寸方面经受至少5％的减少(补偿前)。所述减少通常是由于层的低密度而导致的，所述密度通常为20至50％，并且剩余的层体积由粘合剂或空气空隙占据。

附图简要说明

提供附图以说明本文中描述的涉及墨水组合物的主题的多个实例，并不意在限制所述主题的范围。附图不必是成比例的。

图1提供了说明本文中描述的3D印刷方法的一个实例的示意性流程图。

图2提供了说明本文中描述的3D印刷方法的另一个实例的示意性流程图。

图3A-3E提供了说明在使用本文中描述的3D印刷方法的一个实例来形成3D对象的对象薄片(slice)的一个实例中所涉及的方法的截面视图的示意性图。

图4是可以在如本文中公开的3D印刷方法的一个实例中使用的3D印刷系统的一个实例的简化等距视图。

图5提供了描述在本文中描述的LAP法的一个实例中所涉及的方法的流程图。

图6提供了说明在一个实例中包含微米尺寸的聚合物颗粒和位于聚合物颗粒之间的多个纳米颗粒的对象薄片的截面的示意图。

具体实施方式

下文将更详细地描述涉及用于3D印刷的颗粒组合物，特别是通过3D印刷来印刷的致密颗粒组合物的多个实例。在本文中描述的多个实例可以多种方式中的任一种来实施。

在实例的一个方面中提供了三维(“3D”)印刷方法，所述方法包括：(A)形成层，所述层包含(i)包含聚合物的颗粒和(ii)颗粒之间的空腔，其中所述颗粒具有约5μm和约250μm之间的平均直径；(B)将液体悬浮液布置在所述层的至少一部分上，使得液体悬浮液渗入空腔中，其中所述液体悬浮液包含吸收辐射的聚结剂和具有小于或等于约500nm的平均直径的纳米颗粒；(C)通过使经渗透的层暴露于辐射能量来形成3D对象的对象薄片，其中所述对象薄片包含聚合物基质和聚合物基质内的纳米颗粒，所述聚合物基质包含聚合物颗粒，并且至少一些所述聚合物颗粒彼此熔合；以及(D)重复(A)至(C)从而形成包含在深度方向上彼此结合的多个对象薄片的3D对象。

在实例的另一个方面中提供了三维(“3D”)印刷方法，其包括：(A)形成层，所述层包含：(i)包含热塑性塑料的单分散颗粒和(ii)颗粒之间的空腔，其中所述颗粒具有约10μm和约150μm之间的平均直径；(B)将水性液体悬浮液布置在所述层的至少一部分上，使得液体悬浮液渗入空腔中，其中所述液体悬浮液包含吸收辐射的聚结剂和具有约50nm和约500nm之间的平均直径的纳米颗粒；(C)使经渗透的层暴露于辐射能量，使得聚结剂吸收能量并且使经渗透的层中的至少一些颗粒熔合；(D)使经暴露的层固化，从而形成3D对象的对象薄片，其中所述对象薄片包含聚合物基质和聚合物基质内的纳米颗粒，所述聚合物基质包含熔合的颗粒，并且其中所述对象薄片至少基本上没有空腔；以及(E)重复(A)至(C)从而形成包含在深度方向上彼此结合的多个对象薄片的3D对象。

实例的另一个方面中提供了三维(“3D”)印刷系统，其包括：用于形成层的第一装置；用于布置液体悬浮液的第二装置；用于施加辐射能量的能量源；和用于执行指令从而实施下述步骤的控制器：使第一装置形成层，所述层包含：(i)包含聚合物的颗粒和(ii)颗粒之间的空腔，其中所述颗粒具有约5μm和约250μm之间的平均直径；使第二装置将液体悬浮液布置在所述层的至少一部分上，使得液体悬浮液渗入空腔中，其中所述液体悬浮液包含吸收辐射的聚结剂和具有小于或等于约500nm的平均直径的纳米颗粒；以及使能量源对经渗透的层施加辐射能量以形成3D对象的对象薄片，其中所述对象薄片包含聚合物基质和聚合物基质内的纳米颗粒，所述聚合物基质包含其中一些彼此熔合的聚合物颗粒。

聚合物颗粒

在本文中描述的前述层中的包含聚合物的颗粒可以包含任意合适的材料。这些聚合物颗粒(或为简明而在本文中称为“颗粒”)可以包含具有相同尺寸的单分散颗粒。在本文中，术语“尺寸”可以指长度、宽度、高度、直径等。此外，当涉及多个对象时，在本文中描述的任意尺寸的值可以指统计平均值。术语“单分散”可以指高于至少80％的颗粒具有相同尺寸-例如至少约85％、约90％、约95％、约99％、约99.5％、或更高的颗粒具有相同尺寸。这些可以具有相同的化学组成，或者它们可以具有多种类型的化学组成。

颗粒可以包含任意合适的聚合物材料。例如，颗粒可以包含热塑性塑料。适合用于颗粒的聚合物的实例包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、和前述和/或其他聚合物中的任意两种或更多种的共混物。在一个实例中，在颗粒中使用的聚合物的重均分子量可以为约25,000至约350,000。取决于所涉及的聚合物，其他分子量的值也是可能的。在一个实例中，聚合物包含具有约70,000至约300,000的重均分子量的聚酰胺。聚合物可以包含或者可以是尼龙，例如高分子量的尼龙-例如聚酰胺(“PA”)12、聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺66、和它们的组合。对于在聚合物颗粒组合物中使用的任意聚合物，多分散性(即重均分子量与数均分子量的比率)可以为1至4。

颗粒可以具有核-壳配置。核-壳聚合物可以包括具有布置在其上的涂层或层(即壳)的内聚合物颗粒(即核)。单个颗粒的核与壳可以包含不同的聚合物(其具有类似或不同的分子量)，或者可以包含具有不同分子量的相同类型的聚合物。在一个实例中，核包含具有70,000至约300,000的高重均分子量的聚合物，并且壳包含具有约25,000至小于70,000的低重均分子量的聚合物。合适的核聚合物的实例包括尼龙，例如高分子量尼龙-例如聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺66、和它们的组合。合适的壳聚合物的实例包括低分子量尼龙，例如聚酰胺12。当选择聚酰胺12用于核与壳两者时，要理解的是，核的重均分子量为约70,000至约300,000，并且壳的重均分子量为约25,000至小于约100,000。在另一个实例中，选择任意低重均分子量聚合物作为核，并且选择任意高重均分子量聚合物作为壳。具有不同聚合物类型的核与壳的核-壳颗粒的实例包括聚酰胺的壳，和选自聚醚酮、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、聚氨酯、和丙烯酸类聚合物的核。

聚合物颗粒可以具有任意合适的几何形状，包括尺寸和形状。例如，颗粒可以是球状、椭圆体状、立方体状、圆柱体状、多刺状、线状、片状、薄片状等。聚合物颗粒可以具有不规则的几何形状。在一个实例中，本文中描述的聚合物颗粒为球状。本文中，术语“球状”可以涵盖完美球体或近似球形的形状。术语“近似球形”可以指近似于球体但不是完全球形的形状，例如具有偏离完美球形的相对少量的不规则度的形状。因此，本文中的球状颗粒可以指具有至少约0.80-例如至少约0.85、约0.90、约0.95、或更高的球形度的颗粒。

粉状层中的颗粒可以具有任意合适的尺寸。例如，颗粒可以具有微米范围内的平均直径。例如，颗粒可以具有至少约1μm-例如至少约5μm、约10μm、约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约400μm、约500μm、或更大的平均直径。在一个实例中，颗粒具有约1μm和约500μm之间、约2μm和约400μm之间、约5μm和约250μm之间、约10μm和约200μm之间、约20μm和约100μm之间等的平均直径。如上所述，颗粒可以为单分散的(相对于尺寸)和/或具有相同的化学组成，或者可以可以具有多种尺寸(和/或尺寸分布)和/或化学组成。

颗粒可以为经物理改性的，从而改变颗粒的表面形貌。物理改性可以使用研磨工艺、沉淀工艺、和/或喷涂沉积工艺来完成。在一个实例中，对颗粒的表面形貌进行改性，使得在完成改性工艺后，颗粒的各表面处存在结节。结节为从颗粒的表面向外延伸的小突起/特征。各结节可以具有约50nm至约5μm的直径或平均直径。不受任何特定理论束缚，在包含聚合物颗粒的层(布置在基材上)中，存在于颗粒表面的结节可以增加颗粒与相邻颗粒的接触表面积。其结果是，结节可以增加随后实施的涉及颗粒的任意烧结、熔合、固化工艺的效率。

颗粒可以为经化学改性的，例如在其表面处进行化学改性。可以实施化学表面改性从而改进聚合物颗粒与随后沉积的材料的润湿性(即有助于改进的流体相互作用)，和/或提高在烧结、熔合、固化等过程中的颗粒之间的交联，由此提高所得3D对象的机械强度和伸长性能。

聚合物颗粒的润湿角可以被改性为小于45°。该润湿角可以增加随后沉积的一种或多种材料穿透并渗入包含聚合物颗粒的层中的能力。小于45°的润湿角可以通过将化学构建块如羟基基团引入到颗粒的表面上来实现。在一个实例中，将羟基基团通过用含羟基的化合物如甘油、戊二醇、己二醇、和季戊四醇处理颗粒来引入到颗粒的表面上。

当聚合物颗粒在表面处包含羧酸和/或氨基官能团时，可以通过这些官能团发生化学改性。在一个实例中，可以用具有通式结构RNH R′XR″的氨基化合物处理在表面处包含羧酸和/或氨基官能团的聚合物颗粒，其中，R为H或具有1至18个碳原子的烷基；R′为二价连接基团(例如亚烷基或亚芳基)；XR″一起为H，或者X选自O、COO、OCO、CONH、NHCO、或CO，并且R″选自H或具有1至18个碳原子的烷基。在用氨基化合物处理颗粒的过程中，可以在颗粒的表面上形成相应的一种或多种盐或一种或多种酰胺基团。不受任何特定理论束缚，在颗粒的表面处添加一种或多种盐或一种或多种酰胺基团可以改进层间附着，使得在颗粒熔融时更好地流动，和/或调节所形成的3D对象的疏水性。

可以用通式结构具有HOR′XR″的醇处理在表面处包含羧酸和/或氨基官能团的聚合物颗粒，其中，R′为二价连接基团(例如亚烷基或亚芳基)；XR″一起为H，或者X选自O、COO、OCO、CONH、NHCO、或CO，并且R″选自H或具有1至18个碳原子的烷基。在用醇处理颗粒的过程中，可以在颗粒的表面上形成酯基。在颗粒的表面处添加一种或多种酯基也可以改进层间附着，使得在颗粒熔融时更好地流动，和/或调节所形成的3D对象的疏水性。

在另一个实例中，用氯硅烷或烷氧基硅烷处理在表面处包含氨基官能团的聚合物颗粒。合适的硅烷的通式结构为YSi(R₂)R″，其中，Y为Cl、OCH₃、或OCH₂CH₃；R为具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基基团；并且R″为具有1至18个碳原子的烷基、或者具有1至18个碳原子的带有取代基的烷基。类似于一种或多种盐、一种或多种酰胺基团、和一种或多种酯基，在颗粒的表面处添加一种或多种硅烷基团可以改进层间附着，使得在颗粒熔融时更好地流动，和/或调节所形成的3D对象的疏水性。

颗粒可以粉末、液体、糊料或凝胶的形式存在。颗粒中的聚合物的实例包括具有大于5℃的加工窗口-即熔融温度和再结晶温度之间的温度范围的半结晶热塑性塑料。在一个实例中，加工窗口为15℃至约30℃。聚合物的一些实例包括聚酰胺-例如尼龙或PA 11(“PA-11”)、尼龙或PA 12(“PA-12”)、尼龙或PA 6(“PA-6”)、尼龙或PA 8(“PA-8”)、尼龙或PA 9(“PA-9”)、尼龙或PA 66(“PA-66”)、尼龙或PA 612(“PA-612”)、尼龙或PA 812(“PA-812”)、尼龙或PA 912(“PA-912”)等。聚合物的其他实例包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和这些材料的非晶变体。合适的聚合物的其他实例包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其他工程塑料、和在本文中列出的聚合物中任意两种或更多种的共混物。还可以使用这些材料的核-壳聚合物颗粒。

取决于所涉及的材料，颗粒中的聚合物可以具有任意适合值的熔融温度。例如，熔融温度可以为约50℃至约400℃。在一个实例中，期望的是应当存在这样的改性剂，聚合物的熔融温度低于在改性剂(将在下文描述)中使用的无机盐的熔融温度。例如，可以使用具有约180℃的熔融温度的聚酰胺12，或者可以使用具有约100℃至约165℃的熔融温度的聚氨酯。当使用包含不同类型的聚合物的组合的聚合物颗粒时，至少一种颗粒具有低于改性剂中的无机盐的熔融温度的熔融温度。在一个实例中，多种聚合物颗粒中的每一种具有低于无机盐的熔融温度的熔融温度。

包含聚合物颗粒的层可以额外地包含充电剂、流动助剂、或它们的组合。可以添加充电剂从而抑制摩擦带电。合适的充电剂的实例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基内铵盐)、磷酸的酯、聚乙二醇酯、或多元醇。一些合适的可商购的充电剂包括 FA 38(基于天然的乙氧基化烷基胺)、 FE2(脂肪酸酯)、和 HS1(烷烃磺酸盐)，其中每一种可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，充电剂以基于颗粒的总wt％的大于0wt％至小于5wt％的量进行添加。其他充电剂的量也是可能的。

可以添加一种或多种流动助剂从而改进聚合物颗粒的涂覆可流动性。当颗粒在尺寸上具有小于约25μm的平均直径时，一种或多种流动助剂可以是期望的。流动助剂可以通过降低摩擦、横向阻力、和摩擦电荷积聚(通过增加颗粒导电性)来改进聚合物颗粒的可流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、铝硅酸钾(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，流动助剂以基于颗粒的总wt％的大于0wt％至小于5wt％的量进行添加。

聚结剂流体

在本文中描述的用于促进形成3D对象的聚结剂流体可以包含液体悬浮液。液体悬浮液可以含有任意适合数量的组分。例如，聚结剂流体的液体悬浮液可以含有聚结剂。聚结剂可以是吸收能量的、例如吸收辐射的。能量可以指辐射能量。本文中描述的合适的液体悬浮液的实例包括含有至少一种聚结剂的水性分散体。辐射吸收剂可以为红外光吸收体、近红外光吸收体、或可见光吸收体。

在本文中，吸收可以指束(光、电子等)在穿过物质时的能量衰减。在这种情况下，由此耗散的能量可以被转化为其他形式的能量(例如热量)。吸收体可以指意在吸收辐射的一块物质或主体。本文中的吸收体可以吸收处于100nm至1mm的区域中的全部辐射或者大部分辐射。辐射可以是具有100nm至1mm的波长的非单色的和/或非相干的和/或非取向的，例如通过本文中的公开内容中描述的辐射加热器或任意其他能量源。在LAP法的一个实例中，聚结剂起到用于吸收能量并将其以热量的形式耗散至粉状层中的周围颗粒的吸收体的作用。这样的方法与基于烧结(例如激光烧结)的方法相比，可以允许使用更大量的材料。在一个实例中，粉状层中的聚合物颗粒通常不能吸收或者不能充分吸收来自辐射能量源的辐射。在这种情况下的“不充分”是指通过100nm至1mm的波长的能量源的辐射的吸收不会充分加热粉状层，从而使其通过熔合或烧结与相邻的粉状层颗粒结合，或者对此所需的时间不切实际地长。在一个实例中，本文中的吸收可以指100nm至1mm范围的子集-例如约700nm和约1400nm之间。

聚结剂可以是基于颜料或者基于染料的墨水。在一个实例中，墨水可以包含一种或多种可见光增强剂作为活性剂。作为一个实例，聚结剂为包含炭黑的墨水型制剂，例如商业上被称为CM997A的墨水制剂，可获自Hewlett-Packard Company。包含可见光增强剂的墨水的实例为基于染料的有色墨水和基于颜料的有色墨水，例如可商购的墨水CE039A和CE042A，可获自Hewlett-Packard Company。不受任何特定理论束缚，一些聚结剂的水性性质可以使得聚结剂穿透并渗透包含聚合物颗粒的基础层。对于疏水性聚合物颗粒，聚结剂中共溶剂和/或表面活性剂的存在可以有助于获得期望的润湿性。可以分配一种或多种聚结剂以形成(最终所得3D对象的)对象薄片。

聚结剂可以包含具有约800nm至约1400nm的范围内的吸收的水溶性近红外吸收染料作为聚结剂中的主要组分。在一个实例中，LAP方法中的熔合灯发射在约800nm至约1400nm范围内的辐射能量(例如光)。在一个实例中，使用近红外(“NIR″)吸收染料作为聚结剂(或其一部分)可以克服有时作为使用炭黑的结果的生成黑色或灰色并且具有差的视觉均匀性(或光学密度)的所得产物的挑战。NIR吸收染料可以实现期望的熔合效率并改进颜色均匀性。在一个实例中，最大发射光发生在1100nm附近，并且快速形成尾端。因此，在该实例中，为了使吸收最大化，所使用的染料应当具有对最大效率而言相似的吸收范围。此外，具有宽色域谱的有色部件可以在并入有色颜料和染料的情况下获得。在一个实例中，将在约800nm至约1400nm的吸收范围内的可溶于溶剂的染料用表面活性剂分散。这样的表面活性剂(添加剂)的存在可以影响基础聚合物颗粒粉末层的热特性，由此影响所得3D对象的品质(例如机械特性)。因此，在一个实例中，使用具有在约800nm至约1400nm范围内的吸收的水溶性染料或化合物，从而增加熔合发射灯的吸收或者甚至使其最大化。这些染料可以最终被洗掉，使得部件的表面不含任何残留染料。在一个实例中，聚结剂为有机近红外染料，其在墨水制剂中稳定。

NIR染料可以为任意合适的可商购的NIR染料，并且可以在指定的墨水载体中在共溶剂的存在下保持其溶解性。在一个实例中，使用NIR染料作为聚结剂的以尼龙和热塑性聚氨酯(“TPU”)粉末颗粒进行的实验显示出，这些染料在暴露于熔合灯时作为强的发热体，类似于使用基于炭黑的墨水作为聚结剂的方法。

取决于所涉及的材料，实现良好的粉末熔合所需要的聚结剂的量可以为任意合适的值。在一个实例中，所述量为相对于粉末的约0.5wt％至约8wt％-例如约1wt％至约6wt％、约2wt％至约4wt％等。其他值也是可能的。在一个实例中，在小于约2.5wt％的浓度的情况下，所获得的最终对象非常近似于尼龙或TPU粉末的天然白色。在一个实例中，将这些染料配制到基于水的喷墨墨水分散体中，并显示出相当好的喷射性能。在一个实例中，为了获得有色3D对象，可以将多种有色的有机和/或无机颜料添加至墨水/聚结剂流体分散体，使得可以将它们在逐层制造工艺的过程中引入。在另一个实例中，除具有近红外染料的笔之外，原色喷墨墨水笔也可以用于生成有色的对象。

聚结剂可以包含炭黑(颜料)。炭黑颜料可以起到辐射吸收剂或活性材料的作用。炭黑颜料的实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation，Japan生产的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、和No.2200B)；由Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia生产的系列的多种炭黑颜料(例如5750、5250、5000、3500、1255、和700)；由Cabot Corporation，Boston，Massachusetts生产的系列、系列、或系列的多种炭黑颜料(例如400R、330R、和660R)；以及由Evonik Degussa Corporation，Parsippany，New Jersey生产的多种炭黑颜料(例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、35、U、V、140U、Special Black 5、Special Black 4A、和Special Black 4)。

炭黑颜料可以通过具有约12,000至约20,000的重均分子量的聚合物分散剂来聚合分散在聚结剂中。在本文中公开的一些实例中，炭黑颜料最初呈基于水的颜料分散体的形式。基于水的颜料分散体包含炭黑颜料(其未经表面处理)、聚合物分散剂、和水(具有或不具有共溶剂)。当包含在内时，共溶剂的一个实例可以是2-吡咯烷酮。聚合物分散剂可以是具有约12,000至约20,000的重均分子量的任意苯乙烯-丙烯酸酯或任意聚氨酯。苯乙烯-丙烯酸酯聚合物分散剂的一些可商购的实例为671和683(两者均可获自BASF Corp.)。在基于水的颜料分散体内，炭黑颜料与聚合物分散剂的比率为约3.0至约4.0。在一个实例中，炭黑颜料与聚合物分散剂的比率为约3.6。据信，聚合物分散剂有助于炭黑颜料表现出提高的电磁辐射吸收性。

存在于聚结剂中的炭黑颜料的量可以为基于聚结剂的总wt％的约3.0wt％至约6.0wt％。在其他实例中，存在于聚结剂中的炭黑颜料的量为大于4.0wt％至最高约6.0wt％。不受任何特定理论束缚，这些颜料负载水平可以提供具有喷射可靠性的聚结剂和电磁辐射吸收效率之间的平衡。当炭黑颜料存在于基于水的颜料分散体中时，可以选择被添加至聚结剂的基于水的颜料分散体的量，使得聚结剂中的炭黑颜料的量处于给定范围内。

聚结剂可以包含抗结垢剂。结垢是指干燥的墨水(例如聚结剂)在热喷墨印刷头的加热元件上的沉积。可以包含一种或多种抗结垢剂从而助于防止结垢的积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可作为 O3A或 N-3 acid商购自Croda)，或者油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物(例如可作为 K-7028 Polyacrylate商购自Lubrizol)的组合。无论使用单一抗结垢剂或者使用抗结垢剂的组合，聚结剂中的一种或多种抗结垢剂的总量可以为基于聚结剂的总wt％的大于0.20wt％至约0.62wt％。在一个实例中，油醇聚醚-3-磷酸酯以约0.20wt％至约0.60wt％的量被包含，并且低分子量聚丙烯酸聚合物以约0.005wt％至约0.015wt％的量被包含。

聚结剂还可以包含螯合剂、杀生物剂/抗微生物剂、和/或它们的组合。螯合剂可以基于聚结剂的总重量的约0.03wt％至约0.10wt％的任意量进行添加。合适的螯合剂的一个实例包括(氨基多羧酸盐，可获自BASF Corp.)。杀生物剂或抗微生物剂可以相对于聚结剂的总重量的约0.30wt％至约0.40wt％的任意量进行添加。合适的杀生物剂/抗微生物剂的实例包括 GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液，可获自Arch Chemicals，Inc.)和 MLK(一种不含甲醛的抗微生物剂，来自The Dow Chemical Co.)。

聚结剂流体的液体悬浮液可以含有纳米颗粒。纳米颗粒可以具有任意合适的几何形状，包括形状和尺寸。例如，纳米颗粒可以具有与前述聚合物颗粒的形状中的任一者相同的形状。纳米颗粒可以具有不同于聚合物颗粒的形状。在一个实例中，纳米颗粒为球状。

纳米颗粒可以具有纳米范围内的平均直径。例如，平均直径可以小于或等于约600nm-例如小于或等于约500nm、约400、约300nm、约200nm、约100nm、约50nm、约20nm、约10nm、或更小。在一个实例中，纳米颗粒具有约10nm和约500nm之间-例如约20nm和约400nm之间、约30nm和约300nm之间、约40nm和约200nm之间、约50nm和约100nm之间、约60nm和约80nm之间等的平均直径。其他直径值也是可能的。在一个实例中，纳米颗粒具有约50nm和约250nm之间的平均直径。

纳米颗粒可以以任意合适的量-即以任意合适的负载水平存在于液体悬浮液中。例如，纳米颗粒可以为液体悬浮液的约1wt％和约50wt％之间-例如约2wt％和约40wt％之间、约5wt％和约30wt％之间、约10wt％和约20wt％之间等。其他值也是可能的。在一个实例中，纳米颗粒以约5wt％和约25wt％之间存在。

纳米颗粒可以包含任意合适的材料。纳米颗粒可以包含与前述聚合物颗粒相同的材料。例如，纳米颗粒可以包含与聚合物颗粒相同的聚合物。纳米颗粒可以包含不同于聚合物颗粒的材料。例如，纳米颗粒可以包含无机材料。无机材料可以包含陶瓷，包括氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物等。在一个实例中，无机材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、碳化钨等中的至少一种。纳米颗粒可以包含金属，例如过渡金属、贵金属等；或者纳米颗粒可以包含金属合金。

液体悬浮液可以额外地包含至少一种聚结改性剂。合适的聚结改性剂可以将单个聚合物颗粒分离从而防止颗粒连接在一起并固化为对象薄片的一部分。聚结改性剂的实例包括胶体、基于染料和基于聚合物的墨水、以及具有平均尺寸小于本文中描述的聚合物颗粒的平均尺寸的固体颗粒。聚结改性剂的分子量及其表面张力可以使得试剂能够充分穿透到聚合物颗粒中并渗入颗粒之间的空腔内，从而实现期望的机械分离。在一个实例中，使用盐溶液作为聚结改性剂。在另一个实例中，被称为CM996A和CN673A(可上购自Hewlett-Packard Company)的墨水用作聚结改性剂。

合适的聚结改性剂可以通过阻止聚合物颗粒在加热的过程中达到高于其熔融温度的温度来起到改变聚结剂的效果的作用。可以使用表现出合适的冷却效果的流体作为这种类型的聚结改性剂。例如，当用冷却流体处理聚合物颗粒时，施加于聚合物颗粒的能量可以被吸收，使流体蒸发从而助于减轻、最小化、甚至阻止聚合物颗粒达到它们的一个或多个熔融温度。因此，例如，具有高的水含量的流体可以是合适的聚结改性剂。

可以使用其他类型的聚结改性剂。可以增加聚结程度的聚结改性剂的一个实例可以包括例如增塑剂。可以增加聚结程度的聚结改性剂的另一个实例可以包括用于增加聚合物颗粒的可润湿性的表面张力改性剂。

改性剂可以起到减轻、最小化或者甚至防止热渗出的作用，例如改进对象薄片和/或最终所得3D对象的表面品质。例如，改性剂可以包括无机盐、表面活性剂、共溶剂、湿润剂、杀生物剂、和水。在一个实例中，改性剂由这些组分构成。已发现，至少部分地由于无机盐的存在，这种组分的特定组合可以有效地减少或防止聚结流失。在一个实例中，在改性剂中使用的无机盐具有相对高的热容，但具有相对低的热发射率。这些特征可以使得改性剂能够吸收对其施加的辐射(以及其相关的热能)，并且还能够保留其中的大部分热能。因此，如果存在的话，极少热能可以从改性剂转移至聚合物颗粒。

此外，前述无机盐可以具有与聚合物颗粒，并且在一些情况下与聚结剂中的活性材料的热导率和/或熔融温度相比更低的热导率和/或更高的熔融温度。在一个实例中，吸收辐射和热能时，无机盐不会熔融并且也不会将足够的热量转移至周围的聚合物颗粒。其结果是，在该实例中，改性剂在聚合物颗粒与聚结剂和改性剂两者接触时有效地减少聚合物颗粒的固化/熔合，并且在聚合物颗粒与改性剂单独接触时防止固化。

改性剂中的无机盐可以为水溶性的。合适的水溶性无机盐的实例包括碘化钠、氯化钠、溴化钠、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碘化钾、氯化钾、溴化钾、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碘化镁、氯化镁、溴化镁、磷酸镁、和它们的组合。无机盐可以相对于改性剂的总重量的约5.0wt％至约50wt％的任意量存在。其他值也是可能的。

改性剂还可以包含表面活性剂。可以选择表面活性剂的类型和量，使得其与聚合物颗粒的接触角小于45°。改性剂的组分可以混合在一起，然后调节表面活性剂的量从而实现期望的接触角。在一个实例中，实现期望的接触角的表面活性剂的适合量为相对于改性剂的总重量的约0.1wt％至约10wt％。合适的表面活性剂的实例包括四乙二醇、乙二醇1(例如 EG-1，来自Lipo Chemicals，Inc.，NJ，USA)、基于炔二醇化学的可自乳化的非离子型润湿剂(例如 SEF，来自Air Products and Chemicals，Inc.)、非离子型含氟表面活性剂(例如含氟表面活性剂，来自DuPont，过去被称为 FSO)、和它们的组合。在其他实例中，表面活性剂为乙氧基化的低泡润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的440或 CT-111)、或者乙氧基化的润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的420)。还有的其他合适的具有小于10的亲水亲油平衡(“HLB”)的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的104E)、或水溶性的非离子型表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的 TMN-6)。还可以将含氟表面活性剂添加至具有少于10的HLB的表面活性剂从而改进构建材料的润湿性。因此，在另一个实例中，聚结剂包含具有小于10的HLB的表面活性剂(例如基于炔二醇化学的可自乳化的表面活性剂)和非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的 FS-35)的组合。表面活性剂可以至少部分地助于填充层中的聚合物颗粒之间的空腔。

无论使用单一表面活性剂或者使用表面活性剂的组合，聚结剂中的一种或多种表面活性剂的总量可以为基于聚结剂，并且在一些情况中基于聚结剂流体的总wt％的约0.5wt％至约1.4wt％。在一个实例中，具有小于10的HLB的表面活性剂以约0.5wt％至约1.25wt％的量被包含，并且含氟表面活性剂以约0.03wt％至约0.10wt％的量被包含。

如上提及，改性剂可以包含共溶剂、湿润剂和杀生物剂。在一个实例中，各相对于改性剂的总重量计，共溶剂以约1.0wt％至约32wt％的量存在，湿润剂以约0.1wt％至约15wt％的量存在，并且杀生物剂以约0.01wt％至约5wt％的量存在。其他值也是可能的。合适的共溶剂包括2-羟基乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，6-己二醇、和它们的组合。合适的湿润剂包括二(2-羟基乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲(例如 DHF，来自Lonza，Inc.)、丙二醇、己二醇、丁二醇、三乙酸甘油酯、乙烯醇、新琼脂双糖、甘油、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、聚葡萄糖、皂树皮、丙三醇、2-甲基-1，3-丙二醇、和它们的组合。共溶剂可以具有小于或等于约300℃的沸点。在一些实例中，共溶剂具有小于或等于约250℃的沸点。单一共溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、和三丙二醇甲基醚。聚结剂可以包含所列出的共溶剂中的单独一种，或者包含所列出的共溶剂中的两种或更多种的组合，并且不包含其他共溶剂。在一个实例中，如果共溶剂为2-吡咯烷酮，则包含单独的共溶剂2-吡咯烷酮。在另一个实例中，如果共溶剂为2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇的组合，则仅包含这些溶剂。

合适的杀生物剂可以包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如GXL，来自Arch Chemicals，Inc.)、季铵化合物(例如2250和2280、50-65B、和250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)、和甲基异噻唑酮的水溶液(例如 MLX，来自the Dow Chemical Co.)。

聚结剂可以包含水(例如去离子水)、具有小于300℃的沸点的共溶剂、具有小于10的HLB的表面活性剂、和聚合分散的炭黑颜料。聚结剂中的水的量可以取决于其他组分的量而改变，但水构成了聚结剂的余量(即，使得聚结剂的总wt％为100)。

3D印刷

3D印刷是可以用于由数字模型制造(固体)3D对象的印刷方法。3D印刷可以用于快速产品原型设计、模具生成、和母模生成。3D印刷技术通常被认为是添加方法，这是由于其可以涉及施加/生成连续的材料层。添加制造法不同于依赖除去材料以生成最终对象的其他机械加工工艺。在3D印刷中使用的材料通常需要(例如熔合)，对于一些材料而言可以使用热辅助的挤出或烧结来完成，并且对于其他材料而言可以使用数字光投影技术来完成。

如上所述，3D印刷的一个实例是LAP。LAP法可以涉及任意合适的一种或多种工艺。LAP与烧结技术相比可以具有更低的成本并以良好的精确度和粗糙度实现更快的输出。

在一个实例中，LAP涉及逐层沉积具有任意合适的一种或多种尺寸的聚合物颗粒(例如尼龙和/或热塑性聚氨酯(“TPU”)等)。在该实例中，将这些颗粒(在粉状层中)预热至接近约150℃，然后将在液体悬浮液聚结剂流体中的聚结剂(例如炭黑)以及纳米颗粒选择性地布置在待形成对象处的层中的区域上。然后，使整个层暴露于高强度的具有待被聚结剂吸收的约900nm和约1400nm之间的发射波长的一个或多个熔合灯。然后，将所吸收的能量转化为热能。在此时的过程中，作为该转化的结果，聚合物粉末颗粒可以通过将其温度升高至接近其熔点而熔融或烧结。将下一个(聚合物颗粒的)粉状层层叠在下层的顶部上，并且重复方法直至形成期望的最终3D对象。在该实例中，最终对象由于存在炭黑而为黑色或灰色；但如果使用不同的颜料/染料，则最终对象的颜色可以不同。

图1说明了一种LAP方法中的过程的一个实例。在该实例中，形成包含(i)包含聚合物的颗粒和(ii)颗粒之间的空腔的层(S101)。颗粒可以具有约5μm和约250μm之间的平均直径。随后，在所述层的至少一部分上布置液体悬浮液，使得液体悬浮液渗入空腔中(S102)。液体悬浮液可以包含吸收辐射的聚结剂和具有小于或等于约500nm的平均直径的纳米颗粒。可以通过使经渗透的层暴露于辐射能量来形成3D对象的对象薄片(S103)。对象薄片可以包含聚合物基质和聚合物基质内的纳米颗粒，所述聚合物基质包含其中至少一些彼此熔合的聚合物颗粒。最后，可以重复过程S101至S103的任意组合，从而形成包含多个在深度方向上彼此结合的对象薄片的3D对象。印刷系统包括多个合适的装置，包括能量源，并且还提供用于执行(机器可读的)指令以使这些装置实施前述过程的控制器。

图2说明了一种LAP方法中的过程的另一个实例。在该实例中，形成包含(i)包含热塑性塑料的单分散颗粒和(ii)颗粒之间的空腔的层(S201)。颗粒可以具有约10μm和约150μm之间的平均直径。随后，在所述层的至少一部分上布置水性液体悬浮液，使得液体悬浮液渗入空腔中(S202)。液体悬浮液可以包含吸收辐射的聚结剂和具有约50nm和约500nm之间的平均直径的纳米颗粒。然后，使经渗透的层暴露于辐射能量，使得聚结剂吸收能量并且使经渗透的层中的至少一些颗粒熔合(S203)。其后，使经暴露的层固化从而形成3D对象的对象薄片(S204)。对象薄片可以包含聚合物基质和聚合物基质内的纳米颗粒，所述聚合物基质包含熔合的颗粒，并且对象薄片可以基本上没有空腔。最后，可以重复过程S201至S204的任意组合，从而形成包含多个在深度方向上彼此结合的对象薄片的3D对象。印刷系统包括多个合适的装置，包括能量源，并且还提供用于执行(机器可读的)指令以使这些装置实施前述过程的控制器。

在图3A-3E中呈现的部分的顺序说明了制造三维对象44的一个实例。使用本文中公开的聚合物颗粒组合物10的一个实例的3D印刷方法的一个实例示于图3A至3E中。如在图3A-3E中示出的3D印刷方法为LAP法。在一个实例中，在光区域处理的过程中，使聚合物颗粒组合物10的整个层暴露于辐射，但仅选定区域的聚合物颗粒组合物10熔合并硬化成3D对象的层。在另一个实例中，聚合物颗粒组合物10的整个区域熔合。在如图3A-3E中所示的实例中，将聚结剂以与选定区域的聚合物颗粒组合物10接触的方式选择性地进行沉积。聚结剂(部分或全部)穿透到聚合物颗粒组合物10的层中，并且渗透到在聚合物颗粒组合物10中存在的颗粒之间的空腔中。聚结剂能够吸收辐射并将所吸收的辐射转化为热能，其转而使与聚结剂接触的颗粒12、14、16熔融或烧结。这导致了聚合物颗粒组合物10熔合、粘合、固化等从而形成3D对象的层。

如在图3A-3E中所说明的，聚合物颗粒组合物10的各颗粒12、14、16可以由相同类型的聚合物形成或由不同类型的聚合物形成，或者颗粒12、14中的一些可以由相同类型的聚合物形成并且其他颗粒16可以由不同类型的聚合物形成。聚合物可以为关于聚合物颗粒在前所述的那些中的任一者。要注意的是，尽管在图3A-3E中出于说明的目的而将颗粒12、14、和16描绘为三种不同类型(例如尺寸、化学组成等)，本文中描述的方法和层不必具有多于一种类型的颗粒。例如，聚合物颗粒组合物10可以包含单分散颗粒-即颗粒12、14和16具有相同的尺寸。颗粒12、14和16也可以具有相同的材料化学性质。

在示于图3A中的实例中，用于形成3D对象的印刷系统18包括供应床20(包括聚合物颗粒组合物10的供应)、递送活塞22、辊24、制造床26、和制造活塞28。这些物理元件中的每一个可以可操作地连接至印刷系统18的中央处理单元(未示出)。中央处理单元可以包括或者可以为控制器。中央处理单元可以(例如运行存储在非暂时的、有形的机器可读存储介质上的机器可读指令)操纵并转换在印刷机的寄存器和存储器内表示为物理(电子)量的数据，从而控制物理原件以生成3D对象。本文中的机器可以指处理器如计算机。用于选择性递送聚合物颗粒组合物10、聚结剂等的数据可以源自待形成的3D对象的模型。

递送活塞22和制造活塞28可以为相同类型的活塞，但被编程以在相反方向上移动。在一个实例中，当将形成3D对象的第一对象薄片(层)时，递送活塞22可以被编程以将预定量的聚合物颗粒组合物10推出供应床20中的开口，并且制造活塞28可以被编程以在递送活塞22的相反方向上移动从而增加制造床26的深度。递送活塞22可以充分前进，使得当辊24将聚合物颗粒组合物10推入制造床26中时，制造床26的深度足够使得可以在床26(起到基材的作用)上形成聚合物颗粒组合物10的层30。在一个实例中，在床26上布置的层30可以包含聚合物颗粒组合物10的单层。辊24能够将聚合物颗粒组合物10铺展在制造床26中从而形成可以在厚度上相对均匀的层30。在一个实例中，层30的厚度为约90μm至约110μm，尽管还可以形成并使用更薄或更厚的层。

辊(涂布机)24可以被对于铺展不同类型的颗粒而言可以是期望的其他工具如刮刀涂布机替代，或者一起使用。

在该实例中，在制造床26上形成包含聚合物颗粒组合物10的层30之后，使层30暴露于加热(如图3B中所示)。可以实施加热以预热聚合物颗粒组合物，并由此在一些实例中，期望的是加热温度低于聚合物颗粒组合物10中的聚合物颗粒12、14、16的最低熔融温度。例如，该温度可以为比聚合物颗粒的熔融温度低约2℃和低约100℃之间-例如低约5℃和低约50℃之间、低约10℃和低约30℃之间等。其他温度值也是可能的。因此，所选择的温度将取决于所采用的聚合物颗粒组合物10。在一个实例中，(预)加热温度可以为约50℃至约350℃。在另一个实例中，加热温度为约60℃至约170℃。其他温度也是可能的。

对聚合物颗粒组合物10的层30进行预热可以使用使制造床26中的聚合物颗粒组合物10暴露于热的任意合适的热源来完成。合适的热源的实例包括热或者光辐射源。

将层30预热之后，将可以含有聚结剂和/或多个纳米颗粒的液体悬浮液32(例如前述聚结剂流体的液体悬浮液)选择性地施加在层30中的聚合物颗粒组合物10的至少一部分上，如图3C所示的那样。在一个实例中，液体悬浮液32包含聚结剂如本文中描述的那些中的任一者，和纳米颗粒如本文中描述的那些中的任一者。合适的液体悬浮液32的一个实例包括含有至少一种聚结剂和纳米颗粒的水性分散体。聚结剂可以包含吸收辐射的粘合剂，并且可以本文中描述的任意量存在。如上所述，聚结剂的实例包括红外光吸收体、近红外光吸收体、或可见光吸收体。作为一个实例，聚结剂可以为包含炭黑的墨水型制剂，例如被称为CM997A可商购自Hewlett-Packard Company的墨水制剂。包含可见光增强剂的墨水的实例为基于染料的有色墨水和基于颜料的有色墨水，例如可商购的的墨水CE039A和CE042A(可获自Hewlett-Packard Company)。在一个实例中，如上所述，聚结剂可以相对于聚合物粉末的约1wt％和约4wt％之间存在。

如图3C中说明的，液体悬浮液32由喷墨分配器34来分配。分配器34可以为任意合适的印刷头如热喷墨印刷头或压电喷墨印刷头。分配器34可以包括至少一个印刷头。尽管在图3C中示出了单个印刷头，但可以使用跨越制造床26的宽度的多个印刷头。分配器34可以连接至移动XY平台(未示出)，其移动邻近制造床26的分配器34以将液体悬浮液32布置在一个或多个期望区域38中。分配器34可以被编程以接受来自中央处理器，特别是其控制器的命令，并将液体悬浮液32根据用于3D对象的第一层的图案进行布置。分配器34可以选择性地将液体悬浮液32施加在待熔合成3D对象的第一层的层30的那些部分上。作为一个实例，如果第一层要像立方体或圆柱体那样成形，则液体悬浮液32将分别以正方形图案或圆形图案(从顶视图看)沉积在聚合物颗粒组合物10的层30的至少一部分上。在图3C中所示的实例中，将液体悬浮液32以例如正方形图案布置在层30的区域38上，并不在区域36上。

不受任何特定理论束缚，液体悬浮液32的水性性质可以使得液体悬浮液32至少部分地渗入聚合物粉末颗粒组合物层30中。特别地，液体悬浮液32渗入聚合物颗粒之间的空腔中。尽管在该实例中将液体悬浮液32描述为水性的，但还可以采用非水性的悬浮液。

在选择性地在一个或多个期望区域38中施加液体悬浮液32之后，使聚合物颗粒组合物10的整个层30和向其中至少一部分施加的液体悬浮液32暴露于辐射。施加可以涉及热喷墨印刷机和压电喷墨印刷机中的至少一者。这示于图3D中。

能量源40可以指可以发射能量的任意源。取决于应用，本文中的能量可以包含任意合适的辐射能量。例如，能量可以包含红外光、卤素光、微波和激光加热中的至少一者。辐射能量由能量源40，例如IR、近IR、UV、或可见固化灯、IR、近IR、UV或可见光发光二极管(LED)、或具有特定波长的激光器发射。所采用的能量源40可以至少部分取决于所使用的液体悬浮液32的类型，特别是聚结剂的类型。能量源40例如可以连接至还载有一个或多个分配器34的滑架。滑架可以将能量源40移动至邻近制造床26的位置处。能量源40可以被编程以接收来自中央处理单元的命令，并且使层30和液体悬浮液32暴露于辐射。所施加的辐射的时间长度或者能量暴露时间可以取决于例如下述中的至少一者：能量源40的特征；聚合物粉末材料10的特征；和液体悬浮液32的特征。

能量源40可以将光(作为辐射能量的一个实例)施加至聚合物颗粒，从而导致根据已递送或已穿透聚结剂的位置的聚合物颗粒的部分固化。在一些实例中，光源可以是红外(IR)或近红外光源，或者卤素光源。光源可以为单个光源或者多个光源的阵列。在一些实例中，光源被配置为将光能量以基本上均匀的方式同时施加至聚合物颗粒的层的整个表面。在其他实例中，光源被配置为将能量仅施加至聚合物颗粒的层的整个表面中的一个或多个特定区域。在这些实例中，可以将光源遍及聚合物颗粒移动或扫描，使得将基本上等量的能量施加至选定区域或者遍及聚合物颗粒的层的整个表面。

所施加的辐射的时间长度或者能量暴露时间可以取决于例如下述中的一个或多个：辐射源的特征；所涉及的材料(例如聚合物颗粒和聚结剂)的特征。

要理解的是，熔合水平方面的变化可以通过改变(增加或减少)沿着X、Y、和/或Z轴的能量暴露时间来实现。作为一个实例，如果期望熔合水平沿着Z轴降低，则辐射暴露时间可以在第一层中为最高，并在随后形成的层中降低。在又一个实例中，熔合水平方面的变化可以通过改变(增加或减少)沿着X、Y、和/或Z轴施加的聚结剂的量来实现。

聚结剂可以提高辐射的吸收，将所吸收的辐射转化为热能，和/或促进热能热量转移至与其接触(即在区域38中)的聚合物颗粒组合物10。在一个实例中，聚结剂充分地将区域38中的聚合物颗粒组合物10的温度提高至高于一个或多个熔融温度，使得颗粒12、14、16发生固化(例如烧结、粘合、熔合等)。聚结剂还可以导致例如将聚合物颗粒组合物10加热至低于其熔融温度但适合使颗粒12、14、16软化和结合的温度。要理解的是，不具有向其施加的聚结剂的一个或多个区域36吸收较少的能量，并因此在这些一个或多个区域36内的聚合物颗粒组合物10通常不超过颗粒12、14、16的一个或多个熔融温度并且不会固化。这导致了待形成的3D对象44的一个层42(参见图3E)。

参照图3A至3D所示出并描述的步骤可以如期望重复多次，从而生成随后的层46、48、50(图3E)并最终形成3D对象44。在施加能量的过程中，由在其上已递送或已穿透聚结剂26的聚合物颗粒组合物10的部分所吸收的热量可以传播至先前固化的层如层42，导致将该层中的至少一些加热至高于其熔融温度。不受任何特定理论束缚，这种效应可以有助于在3D对象44的相邻层之间生成强的层间结合。

图3E说明了3D对象44的一个实例。然而，取决于待形成的3D对象44的尺寸、形状等，随后形成的层46、48、50可以具有任意期望的形状和/或厚度，并且可以与任意其他层42、46、48、50相同或者不同。

如在图3E中所说明的，由于形成随后的层46、48、50，将递送活塞22推至靠近递送床20的开口，并且递送床20中的聚合物颗粒组合物10的供应减少(例如与方法开始时的图3A相比)。将制造活塞28进一步推离制造床26的开口，从而容纳聚合物颗粒组合物10和选择性施加的含有聚结剂和纳米颗粒的液体悬浮液32的随后的一个或多个层。由于在该实例中至少一些聚合物颗粒组合物10在形成各层42、46、48、50之后保持未固化，3D对象44至少部分被制造床26中的未固化的聚合物颗粒组合物10包围。

当形成3D对象44时，可以从制造床中将其分离并移出，并且可以再次使用残留在制造床26中的未固化的聚合物颗粒组合物10。

在一个实例中，可以选择用于对象薄片的聚合物颗粒、聚结剂和聚结改性剂、以及光能的组合，使得(1)不具有聚结剂的聚合物颗粒在施加能量时不会聚结；(2)仅具有聚结剂的聚合物颗粒在施加能量时固化；或(3)具有两种试剂的聚合物颗粒在施加或未施加能量的情况下经受未聚结和固化之间的改性的聚结程度。

参照图4，描绘了印刷系统18′的另一个实例。系统18′包括中央处理单元52，其控制添加印刷系统18′的总体操作。作为一个实例，中央处理单元52可以包括控制器，例如使用通信总线(未示出)耦合至存储器56的基于微处理器的控制器。存储器56可以存储机器(例如计算机)可读指令54。中央处理单元52可以执行指令54，并因此可以根据指令54来控制系统18′的操作。

在该实例中，印刷系统18′包括聚结剂分配器34，从而将包含聚结剂和纳米颗粒的聚结剂流体(例如在液体悬浮液中)选择性地递送至在支撑构件62上提供的聚合物颗粒的层(未在该图中示出)。在一个实例中，支撑构件62具有约10cm乘约10cm至最多约100cm乘约100cm的尺寸，尽管取决于待形成的3D对象44，支撑构件62可以具有更大或更小的尺寸。

中央处理单元52可以根据递送控制数据64来控制聚结剂和/或纳米颗粒至聚合物颗粒的层的选择性递送。

在示于图4中的实例中，分配器34是印刷头，例如热印刷头或压电喷墨印刷头。分配器34可以为按需喷墨印刷头或连续喷墨印刷头。

在呈合适的流体形式如在液体悬浮液中时，分配器34可以用于选择性地递送包含聚结剂和纳米颗粒的聚结剂流体。因此，在一些实例中，聚结剂可以包含液体载体如水和/或任意其他合适的溶剂和/或分散剂以能够将其通过分配器34进行递送。

在一个实例中，选择分配器34从而以约300点/英寸(“DPI”)至约1200DPI的分辨率递送含有聚结剂和纳米颗粒的液体悬浮液的液滴。在另一个实例中，选择分配器34从而能够以更高或更低的分辨率递送液体悬浮液的液滴。

分配器34可以包括喷嘴的阵列，通过所述喷嘴的阵列，分配器34能够选择性地喷出流体的液滴。在一个实例中，每个液滴可以为约10皮升(pl)/滴的量级，尽管可想到的是，可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，分配器34能够递送可变尺寸的液滴。

分配器34可以为印刷系统18′的整体部件，或者其可以是用户可替换的。当分配器34为用户可替换的时，可以将其可拆卸地插入到合适的分配器接收器或接口模块(未示出)中。

在印刷系统18′的另一个实例中，采用单个喷墨印刷头从而选择性地递送在一个或多个液体悬浮液中的不同类型的聚结剂。例如，印刷头的第一组印刷头喷嘴可以被配置为递送一种类型的聚结剂，并且印刷头的第二组印刷头喷嘴可以被配置为递送另一种类型的聚结剂。

如在图4中所示，分配器34具有能够使其在页宽阵列配置中跨越支撑构件62的整个宽度的长度。在一个实例中，页宽阵列配置通过多个印刷头的合适的布置来实现。在另一个实例中，页宽阵列配置通过具有喷嘴阵列的单个印刷头来实现，所述单个印刷头具有能够使其跨越支撑构件62的宽度的长度。在印刷系统18′的其他实例中，分配器34可以具有不能使其跨越支撑构件62的整个宽度的较短长度。

尽管未示于图4中，分配器34可以安装在可移动的滑架上从而使其能够双向地沿着所示的y轴遍及支撑构件62的长度移动。这可以使得在单次通过中遍及支撑构件62的整个宽度和长度选择性地递送液体悬浮液。在其他实例中，分配器34可以是固定的，而支撑构件62被配置为相对其移动。

如在本文中使用的，术语“宽度”可以是指在平行于图4中示出的x和y轴的平面中的最短尺寸，并且术语“长度”是指在该平面中的最长尺寸。但是，要理解的是，在另一个实例中，术语“宽度”可以与“长度”互换。作为一个实例，分配器34可以具有能够使其跨越支撑构件62的整个长度的长度，同时可移动的滑架可以双向地遍及支撑构件62的宽度移动。

在其中分配器34具有不能使其跨越支撑构件62的整个宽度的较短长度的实例中，分配器34也可以双向地在所示的x轴上遍及支撑构件62的宽度移动。该配置可以能够使用多次通过来遍及支撑构件62的整个宽度和长度选择性地递送液体悬浮液。

分配器34可以在其中包括液体悬浮液的供应，或者可以可操作地连接至分离的液体悬浮液32的供应。

如在图4中所示，印刷系统18′还包括聚合物颗粒组合物分配器60。该分配器60用于在支撑构件62上提供聚合物颗粒组合物10的层(例如层30)。合适的聚合物颗粒组合物分配器60可以包括例如擦抹刮刀和辊。

可以将聚合物颗粒组合物10从料斗或其他合适的递送系统供应至聚合物颗粒组合物分配器60。在所示出的实例中，聚合物颗粒组合物分配器60遍及支撑构件62的长度(y轴)移动，从而沉积聚合物颗粒组合物10的层。如先前描述地，聚合物颗粒组合物10的第一层将沉积在支撑构件62上，而随后的聚合物颗粒组合物10的层将沉积在先前沉积(并固化)的层上。

支撑构件62也可以沿着z轴移动。在一个实例中，支撑构件62在z方向上移动，使得随着聚合物颗粒组合物10的新层沉积，保持在最近形成的层的表面和分配器34的下表面之间的预定间隙。然而，在另一个实例中，支撑构件62沿着z轴固定，并且分配器34可以沿着z轴移动。

类似于如图3A-3E中所示的系统18，系统18′也包括用于将能量施加至聚合物粉末材料10和液体悬浮液32的沉积层，从而导致聚合物粉末材料10的一个或多个部分38的固化的能量源40。可以使用任何先前描述的能量源40。在一个实例中，能量源40是能够均匀地将能量施加至沉积的材料的单一能量源，并且在另一个实例中，能量源40包括用于均匀地将能量施加至沉积的材料的能量源的阵列。

在本文中公开的实例中，能量源40被配置为以基本上均匀的方式将能量施加至沉积的聚合物颗粒组合物10的整个表面。这种类型的能量源40可以称为未聚焦的能量源。同时使整个层暴露于能量可以有助于提高可以生成三维对象的速度。

尽管未示出，要理解的是，能量源40可以安装在可移动的滑架上，或者可以处于固定位置。

中央处理单元52可以控制能量源40。所施加的能量的量可以根据递送控制数据64。

系统18′还可以包括预热器64，其用于预热沉积的聚合物粉末材料10(如参照图3B所示和描述)。使用预热器64可以有助于降低必须由能量源40所施加的能量的量。

图5描述了在本文中描述的3D印刷方法的另一个实例中所涉及的过程。下述步骤意在获取在图中提供的信息，并且不意在进行限制。

步骤1：在基材上形成包含聚合物颗粒的粉状层。可以在基材上形成层。可以将常规的辊涂布机和/或刮刀涂布机用于形成。粉状层可以包含如上所述的任意聚合物颗粒和颗粒之间的空腔。聚合物颗粒可以具有任意前述尺寸。在一个实例中，颗粒包含聚酰胺，例如PA-12。在一个实例中，颗粒具有约5μm和约250μm之间-例如约10μm和约150μm之间的平均尺寸。在该实例中，采用具有预定尺寸的单分散聚合物颗粒。作为说明性实例，如果使用100μm的颗粒并且将层厚度设定为100μm，则期待的是，层将包含这样的颗粒的单层，如图5中所示的那样。

步骤2：将包含聚结剂如上述那些中的任一者和纳米颗粒如上述那些中的任一者的液体悬浮液布置在粉状层的至少一部分上。布置可以涉及喷墨印刷。喷墨印刷可以涉及如上所述的热印刷机和压电印刷机中的至少一者。液体悬浮液可以渗入层的空腔中。渗透的液体悬浮液，特别是其中的纳米颗粒可以填充层中的空腔。聚结剂可以渗透层并且非常接近聚合物颗粒和纳米颗粒两者。

聚结剂可以包含任意合适的材料，例如如在本文中描述的那些中的任一者。在一个实例中，聚结剂以约1wt％和约4wt％之间包含炭黑和NIR染料中的至少一者。纳米颗粒可以包含作为聚合物颗粒/来自聚合物颗粒的相同或不同的材料。纳米颗粒可以为球状纳米颗粒。纳米颗粒可以任意合适的负载值，例如如本文中描述的任意量存在于(聚结剂流体的)液体悬浮液中。例如，在该实例中，纳米颗粒和聚合物颗粒两者均包含热塑性塑料。在该实例中，热塑性塑料为PA-12。在该实例中，为了形成致密的PA-12层，采用50μm PA-12颗粒从而形成基础层(步骤1)，随后将包含如上所述的那些中的任一者的聚结剂(例如以约1wt％和约4wt％之间包含炭黑和NIR染料中的至少一者)和PA-12纳米颗粒(约50-500nm，相对于液体悬浮液的约10-40wt％负载)的液体悬浮液喷射在基础层上。在另一个实例中，不同材料组合物构成起到调节最终3D部件特性的作用的纳米颗粒。在该实例中，为了形成玻璃填充的PA-12层，采用50μm PA-12颗以形成基础层(步骤1)，随后喷射包含如上所述的那些中的任一者的聚结剂(例如以约1wt％和约4wt％之间包含炭黑和NIR染料中的至少一者)和包含玻璃(例如二氧化硅)的纳米颗粒(约50-500nm，相对于液体悬浮液的约10-40wt％负载)的液体悬浮液。

可以通过至少在粉状层中的空隙之间渗透和/或装填纳米颗粒来实现对象薄片(和/或还有最终所得3D对象)的致密化。不受任何特定理论束缚，纳米颗粒在空隙中的存在可以减轻、最小化或者甚至防止对象薄片(和/或最终3D对象)在粉状层中的聚合物颗粒熔合的过程中收缩。其结果是，对象薄片和/或还有最终所得3D对象可以具有高的压实度，例如至少0.5-例如大于约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约0.95、约0.99、或更高。压实水平可以指颗粒在材料中的体积％；或者可推论为存在于材料中的空隙/空腔的缺少程度。其他值也是可能的。

步骤3：使层暴露于辐射能量，使得形成(最终3D对象的)对象薄片。辐射可以为例如电磁照射，包括上述那些中的任一者，例如IR源、微波、和激光加热元件。辐射能量可以选择性地导致(i)聚合物颗粒(例如热塑性塑料)、(ii)纳米颗粒、和(iii)(i)和(ii)的组合中的至少一者的彼此熔合。至少部分由于纳米颗粒，实现了层的原位致密化。图6说明了本文中描述的对象薄片的截面图的一个实例。如在示意性的图6中所示，对象薄片42包含位于微米尺寸的聚合物12、14、16之间的纳米颗粒71。尽管图6显示出纳米颗粒具有不同的尺寸，但纳米颗粒71可以具有相同尺寸。此外，图6显示出在该实例中微米尺寸的聚合物颗粒12、14、16具有相同尺寸，但如前所述，这不必是这样的。

步骤4和步骤5为重复步骤1和步骤2。特别地，可以重复步骤1、2、和3，直至形成3D对象。

步骤6：将最终所得3D对象从基材上分离。可以采用任意合适的分离技术。

在本方法的一个实例中，将薄层的尼龙粉末铺展并加热至接近150℃。然后，将其用含有炭黑作为聚结剂的液体悬浮液在待形成部件的位置进行印刷。使其暴露于光源，其中，炭黑吸收能量并将其转化为热能。其结果是，粉末达到其熔融温度，并且熔合以形成所述截面。制造更多的层直至形成期望的最终3D对象。在一些情况下，添加至少一种改性剂从而减轻热渗出，以改进表面品质。

还可以采用额外的加工。例如，所述方法可以包括将改性剂布置于对象薄片和3D对象中的至少一者从而减轻热渗出。改性剂可以为前述那些中的任一者。可以将改性剂施加例如以围绕对象薄片和3D对象中的至少一者的截面周长。此外，加工方法可以进一步包括将3D对象从基材上分离。分离可以在任意温度下实施。例如，3D对象可以在3D对象的温度低于约200℃-例如低于约180℃、或更低时从基材上移除。取决于应用，特别是所涉及的材料，其他温度也是可能的。此外，方法可以进一步包括从对象薄片(或最终3D对象)中将未熔合的颗粒除去。除去可以通过任意合适的方法来完成。例如，除去可以涉及刷洗、喷水清洗、声波清洗、和喷砂(blasting)中的至少一者。

所得3D对象

可以采用本文中描述的方法和系统从而获得致密的聚合物粉末层而不影响聚结剂的渗透。在一个实例中，本文中描述的方法实现了具有如在本文中描述的致密化率的原位层致密化。术语“致密化率”可以指所实现的压实度(例如密度)除以目标压实度(例如密度)。高致密化率促进了确保在层内和/或多层之间的颗粒的良好熔合。在本文中描述的方法和系统中，将粉末层的主要成分分成至少两个部分：(i)聚合物颗粒和(ii)可以包含或不包含聚合物的纳米颗粒。如在本文中描述的，聚合物颗粒可以为单分散颗粒。纳米颗粒存在于含有聚结剂的液体悬浮液中。在LAP法的过程中，将前述至少两种单独的成分组合从而促进层的压实和原位致密化。不受任何特定理论束缚，毛细作用可以确保纳米颗粒在层内的空腔之间的良好沉降和装填，和/或聚结剂的均匀分布。本文中描述的方法可以减轻、最小化或者甚至防止最终3D部件的体积收缩和表面粗糙。此外，通过选择适当的纳米颗粒和基础聚合物颗粒的组合，本文中描述的方法允许定制最终3D对象的机械特性。

层的高密度可以反应在其低孔隙率上。层的致密化率可以为至少约0.6-例如至少约0.7、约0.8、约0.9、约0.95、约0.99、或更高。在一个实例中，层的孔隙率低于约50(体积)％-例如低于约40％、约30％、约20％、约10％、约5％、约1％、约0.5％、或更低。3D对象可以具有作为层/来自层的相同或不同的密度值。在一个实例中，对象薄片/3D对象至少基本上没有空腔。在一个实例中，对象薄片具有至少约0.80-例如至少约0.85、约0.90、约0.95、约0.99、或更高的致密化率。

其他注意事项

对于在本申请中提及的所有文献和类似材料，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、论文和网页，不论这样的文献和类似材料的形式，均以其整体通过引用来明确地并入。在任意所并入的文献和类似材料不同于本申请或者与本申请相矛盾的情况下，包括但不限于所定义的术语、术语用法、描述的技术等，以本申请为准。

应当理解的是，前述概念的所有组合(只要这样的概念不会相互不一致)要被预计作为本文中公开的发明主题的一部分。特别地，在本公开结尾处出现的要求保护的主题的所有组合要被预计作为本文中公开的发明主题的一部分。还应当理解的是，本文中明确使用的还可能出现在任何通过引用并入的公开内容中的术语应当被赋予与本文中公开的具体概念最相符的含义。

尽管本教导已结合多个实例进行描述，但并非意在将本教导限制于这样的实例。上述实例可以多种方式中的任一种来实施。例如，一些实例可以使用硬件、软件或它们的组合来实施。当一个实例的任意方面至少部分在软件中实施时，软件编码可以在任意合适的处理器或处理器的集合上执行，无论其在单个计算机中提供或者在多个计算机之间分布。

本文中描述的多个实例可以至少部分体现为非暂时的机器可读存储介质(或者多个机器可读存储介质)-例如计算机存储器、软盘、光碟、光盘、磁带、闪存、现场可编程门阵列或其他半导体器件中的电路配置、或其他有形的计算机存储介质或非暂时的介质，并在至少一种机器(例如计算机或其他类型的处理器)上执行时用导致至少一种机器进行实施本文中讨论的技术的多个实例的方法的至少一种机器可读指令进行编码。计算机可读介质或媒介可以是便携式的，使得存储于其上的一种或多种程序可以被加载在至少一个计算机或其他处理器上，从而实施本文中所述的多个实例。

术语“计算机可读指令”在本文中以通常含义使用，从而指代任意类型的机器编码或者机器可执行的指令集，其可以用于使机器(例如计算机或其他类型的处理器)实施本文中描述的多个实例。计算机可读指令可以包括但不限于软件或程序。机器可以指计算机或其他类型的处理器。此外，当执行以实施本文中描述的方法时，机器可读指令不必停留在单个机器上，而是可以模块化的方式分布于多个不同机器之间，从而实施本文中描述的多个实例。

机器可执行指令可以呈多种形式，例如程序模块，其通过至少一种机器(例如计算机或其他类型的处理器)来执行。通常而言，程序模块包括例程、程序、对象、组件、数据结构等，其实施特定任务或实施特定抽象数据类型。典型地，程序模块的功能可以根据需要而在多个实例中进行组合或分布。

此外，本文中描述的技术可以体现为方法，已提供其至少一个实例。作为方法的一部分而实施的行为可以任意合适的方式来排序。相应地，实例可以被解释为其中行为以不同于所说明的顺序而实施，其可以包括同时实施一些行为，尽管在说明性的实例中示为顺序的行为。

所有在本文中定义和使用的定义应当被理解为优先于字典定义、通过引用并入的文献中的定义、和/或被定义术语的通常含义。

如在包括权利要求在内的本公开内容中使用的不定冠词“一个”和“一种”应当被理解为意指“至少一种”，除非另有明确声明。所有本文中提及的范围均包括限值。

贯穿包括权利要求在内的本公开内容而使用的术语“基本上”和“约”用于描述并涵盖小的变动。例如，其可以指小于或等于±5％、例如小于或等于±2％、例如小于或等于±1％、例如小于或等于±0.5％、例如小于或等于±0.2％、例如小于或等于±0.1％、例如小于或等于±0.05％。

浓度、量和其他数值数据可以在本文以范围的形式表述或存在。这样的范围形式仅出于方便和简明而使用，并且应当被灵活地解释为不仅包括如范围的限值所明确提及的数值，还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围均被明确提及。作为一个说明，“1重量％(wt％)至5wt％”的数值范围应当被解释为不仅包括明确提及的1wt％至5wt％的值，而且还包括指定范围内的单独值和子范围。因此，包括在该数值范围内的有单独值如2、3.5、和4，和子范围如1-3、2-4、和3-5等。该原则同样应用于仅提及一个数值的范围。进一步，应当应用这样的解释而不考虑范围的宽度或被描述的特征。

如在包括权利要求在内的本公开内容中使用的词语“和/或”应当被理解为意指以这样的方式连接的要素，即在一些情况中结合地存在而在其他情况中非结合地存在的要素中的“任一者或两者”。用“和/或”列出的多个要素应当以相同的方式解释，即以这样的方式连接的要素中的“一者或多者”。不同于通过“和/或”连词具体指明的要素的其他要素可以任选存在，无论其是否与所具体指明的要素相关。因此，作为一个非限制性实例，当与开放式语言例如“包括”结合使用时，指称“A和/或B”在一个实例中可以仅指A(任选包括不同于B的要素)；在另一个实例中可以仅指B(任选包括不同于A的要素)；在又一个实例中可以指A和B两者(任选包括其他要素)等。

如在包括权利要求在内的本公开内容中使用地，“或”应当被理解为具有与如上定义的“和/或”相同的含义。例如，当在一个列表分列项目时，“或”或者“和/或”要被解释为包括性的，即包括数或要素列表中的至少一者，还包括多于一者，以及任选额外的未列出的项目。仅明确相反说明的术语，例如“仅一个”、或“只有一个”、或在权利要求中使用时的“由......构成”将指仅包括数或要素列表中的一个要素。通常而言，如在本文中使用的术语“或”在前述有排他性的术语如“其中一者”、“一者”、“仅一者”、或“只有一者”时将仅被解释为说明排他性的替代方案(即“一个或另一个，但非两者”)。当在权利要求中使用时，“基本上由......构成”将具有如在专利法领域中所使用的常规含义。

如在包括权利要求在内的本公开内容中使用的，参照一个或多个要素的列表的词语“至少一者”应当被理解为意指选自要素的列表中的任意一个或多个要素中的至少一个要素，但不必是包括在要素的列表内具体列出的每一个或者每一种要素中的至少一者，并且不排除要素的列表中的要素的任意组合。该定义还允许可以任选存在不同于短语“至少一者”所指的在要素的列表中具体指明的要素的要素，无论其是否与所具体指明的要素相关。因此，作为一个非限制性的实例，“A和B中的至少一者”(或者等价的“A或B中的至少一者”、或等价的“A和/或B中的至少一者”)在一个实例中可以指至少一种(任选包括多于一种)A而不存在B(并且任选包括不同于B的要素)；在另一个实例中可以指至少一种(任选包括多于一种)B而不存在A(并且任选包括不同于A的要素)；在又一个实例中可以指至少一种(任选包括多于一种)A、以及至少一种(任选包括多于一种)B(并且任选包括其他要素)等。

在包括权利要求在内的本公开内容中，所有转折词例如“包含”、“包括”、“载有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“组成有”等要被理解为是开放式的，即意指为包括但不限于。仅转折词“由......构成”和“本质上由......构成”应当分别理解为封闭式或半封闭式的转折词，如在美国专利局专利审查指南§2111.03中所陈述的那样。

权利要求不应当被解读为限制于所描述的顺序或要素，除非另有说明。应当理解的是，可以由本领域普通技术人员在不偏离随附的权利要求的精神和范围内进行形式和细节方面的多种改变。要求保护在下述权利要求及其等效物的精神和范围内的所有实例。