固态拉伸层压的聚合物坯料本申请是国家申请号为201080011793.7、国际申请号为PCT/US2010/020026并且发明名称为“固态拉伸层压的聚合物坯料”的申请的分案申请。交叉引用声明本申请要求2009年1月15日提交的美国临时申请61/144,764的权益，所述美国临时申请通过引用结合在本文中。技术领域本发明涉及用于聚合物坯料的固态拉伸方法，以及得自所述拉伸方法的取向聚合物组合物。
背景技术：
聚合物组合物的截面尺寸在拉伸聚合物组合物时有必要减小。这意味着，最终的拉伸制品将具有比拉伸之前的聚合物组合物更小的截面尺寸。在拉伸膜或者小尺寸制品时，这样的截面尺寸的减小并未特别成问题。然而，当试图将聚合物组合物拉伸为具有大截面尺寸的最终拉伸制品时，该方法可能变得棘手，原因在于其需要坯料在拉伸前具有非常大的尺寸。当试图将初始聚合物坯料的挤出和聚合物坯料的拉伸结合到连续过程中时，此问题是特别明显的。考虑例如用于制备取向聚合物组合物(OPC)形式的制品的固态拉伸方法。固态拉伸方法典型地需要挤出聚合物坯料，将该聚合物坯料调节至拉伸温度，然后拉伸聚合物坯料以获得OPC。通常，坯料在挤出时处于比坯料的目标拉伸温度更高的温度，因此有必要热调节坯料。调节坯料至均匀的拉伸温度是在拉伸后所得的OPC中实现均匀取向所必需的。然而，将挤出的坯料快速冷却至均匀的温度随着坯料的截面增加而变得越来越具有挑战性。坯料的芯温度取决于芯和表面之间温度的差异、从表面至芯的距离、坯料材料的传热系数和从坯料移除热的表面处的传热系数。从表面至芯的距离越大，越过坯料截面达到均匀温度(平衡温度)所需时间越多。例如，具有无穷宽度(即，不考虑边缘效应)的固体的冷却速率与从表面至芯的距离的平方成比例{参见，例如，J.L.Throne的THERMOFORMING，第3章，第65页，Hanser出版社，Numich，1987)。尽管如此，如果在连续过程中以合理的生产率并且在合理的设备占地面积的情况下同时进行挤出和拉伸，则有必要将坯料快速冷却至等于拉伸温度的均匀截面温度。在挤出时积极冷却坯料的方法是已知的。例如，描述OPC拉伸方法的早期文献描述了一拉伸就立即将聚合物坯料暴露于冷水浴(参见，Ward等的聚合物固相加工(SOLIDPHASEROCESSINGOFPOLYMERS)，Hanser出版，Munich(2000)，第9章第359页)。其它文献仅描述了″调节坯料的温度″达到拉伸温度，一种典型地需要将坯料加热至拉伸温度的方法(参见，或例如，美国专利申请2005/0192382)。调节坯料表面的温度可以相对快速地进行，但是在坯料的表面和坯料的芯之间产生热梯度。作为结果，调节坯料的温度(或调整)至拉伸温度一般需要过度冷却坯料表面直至芯达到接近拉伸温度的温度然后再加热坯料外部以使表面部分回升到拉伸温度。冷却坯料的芯随着坯料的截面增加而花费更多的时间。因此，调节坯料至拉伸温度对于大截面的坯料可能是费时的。在连续工艺中，挤出的坯料在其从挤出机移动到拉伸装置时，必须进行温度调节以达到其拉伸温度。因为用于温度调节的时间随着大截面的坯料增加，所以挤出机和拉伸装置之间的距离也必须增加，或者生产速率必须放慢。因此，用于制备和拉伸大截面坯料的连续工艺可能需要极长的工产线或者极低的生产速率。需要以可以作为制备坯料且然后拉伸坯料以制备OPC的连续工艺的一部分的方式更有效地将挤出的坯料调节至拉伸温度。
技术实现要素：
本发明通过提供对于制备OPC有效的方法而发展了制备OPC的技术，所述方法减少了将坯料的温度从其挤出温度调节至拉伸温度所需的时间。第一方面，本发明是一种方法，所述方法依次包括下列步骤，并且任选在任两个步骤之间存在其它步骤：(a)从挤出机挤出具有表面和芯的第一可取向聚合物组合物，其中所述第一可取向聚合物组合物，包括其表面和芯，处于挤出温度；(b)冷却所述第一可取向聚合物组合物，使得其表面处于低于所述挤出温度的温度；(c)提供第二聚合物组合物，并且将所述第二聚合物组合物粘合到所述第一可取向聚合物组合物的表面以形成层压坯料；(d)如果所述层压坯料并非已经处于低于所述挤出温度的拉伸温度，则将所述层压坯料调节至所述拉伸温度，所述拉伸温度；和(e)拉伸所述层压坯料以形成取向聚合物组合物。任选另外的可以是可取向的聚合物组合物可以通过重复步骤(c)结合到层压坯料中以在步骤(d)之前增加第三或第四或者任何数量的聚合物组合物。第一方面的实施方案可以包括下列特征中的任何一项或多于一项的组合：第一可取向聚合物组合物连续地从所述挤出机中伸出直至步骤(e)后为止；第二聚合物组合物是可取向聚合物组合物；第一可取向聚合物组合物包括连续的可取向聚合物相，所述连续的可取向聚合物相包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚氯乙烯中的一种或多种；第二聚合物组合物具有与第一可取向聚合物组合物相同的组成；第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物两者在挤出温度从同一挤出机并且通过单个挤出模头但通过该挤出模头中的不同模孔同时挤出，并且其中第二聚合物组合物在步骤(c)之前还经历冷却步骤达到低于其挤出温度的温度；第二聚合物组合物在第二挤出温度从第二挤出机出来并且在步骤(c)之前冷却至低于第二挤出温度的温度；第二聚合物组合物具有与第一可取向聚合物组合物不同的组成；第二聚合物组合物不同于挤出的聚合物组合物；步骤(b)中的冷却包括将流体冷却介质施用到第一可取向聚合物组合物上；在将所述第一可取向聚合物组合物和所述第二聚合物组合物粘合到一起以形成层压坯料之前，将它们都调节至所述拉伸温度；所述第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物都具有软化温度，并且其中步骤(c)包括：将这些聚合物组合物中的一种或两种的表面加热至高于其软化温度的温度，然后使所述第一可取向聚合物组合物的表面与所述第二聚合物组合物接触，以实现这两种聚合物组合物之间的熔体熔合，并且任选地施加压力以在所述第一可取向聚合物组合物和所述第二聚合物组合物熔体熔合时将它们一起压紧；所述第一可取向聚合物组合物和所述第二聚合物组合物各自具有表面，并且步骤(c)包括：将粘合剂施用到所述第一可取向聚合物组合物和所述第二聚合物组合物中的一种或两种的表面上，然后使所述表面在一起接触，使得所述粘合剂将所述第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物粘合在一起；第一可取向聚合物组合物、第二聚合物组合物或两者是层压坯料；步骤(e)包括通过固态拉伸模头拉伸层压坯料；步骤(e)至少在所述第一可取向聚合物组合物中同时引起取向和空穴化；并且所述第一可取向聚合物组合物和所述第二聚合物组合物中的任一种或两种包含分散在其中的无机填料。第二方面，本发明是一种取向聚合物组合物，所述取向聚合物组合物包含至少两种层压的聚合物组合物，其中这些聚合物组合物中的至少一种是取向的。第二方面的实施方案可以包括下列特征中的任何一项或多于一项的任意组合：至少一种取向聚合物组合物是空穴化的；两种层压聚合物组合物具有相同的组成并且都是取向的；所述层压的聚合物组合物熔体熔合在一起，这通过在它们的界面处的熔体熔合线证明；以及两种层压的聚合物组合物的至少一种特性不同，所述至少一种特性选自：取向程度、组成、颜色和空穴化程度。令人惊讶地，本发明的方法可以制备外观和性质类似于由单种挤出坯料制成的OPC的外观和性质的OPC，然而使用这种方法将需要的占地面积的一小部分。而且，本发明的方法提供制备具有由单种挤出坯料制备的OPC不特有的结构的OPC的能力。例如，本发明允许连续制备具有不同材料区域的OPC，所述制备通过例如在刚将坯料拉伸成OPC之前将多层不同聚合物组合物层压在一起以形成坯料。本发明可用于制备本发明的OPC。本发明的OPC可用于包括下列各项的应用中：铁路轨枕、大型板材、电线杆、壁板(siding)、装饰材料、围栏材料、装潢贴面(trim)材料，以及基本上在任何木材应用中作为木材替代品。具体实施方式术语″聚合物组合物″包括含有至少一种聚合物组分并且可以含有非聚合物组分的连续聚合物相。″填充的″聚合物组合物在聚合物组合物中包括不连续的添加剂，如无机填料和/或交联的橡胶粒子。″可取向聚合物″是可以通过固态变形(例如，固态拉伸)而经历诱导的分子取向的聚合物。可取向聚合物可以是非晶的或者半结晶的(半结晶聚合物具有熔融温度(Tm)并且包括已知为″结晶″的那些聚合物)。适宜的可取向聚合物包括半结晶的聚合物，更加适宜的是线型聚合物(其中存在少于1/1,000聚合物单元的支化链的聚合物)。半结晶的聚合物是特别适宜的，因为它们导致与非晶的聚合物组合物相比在强度和模量方面更大的增加。半结晶聚合物组合物在取向时比非晶聚合物组合物可以产生4-10倍的强度和挠曲模量的增加。″可取向聚合物相″是可以通过固态变形(例如，固态拉伸)而经历诱导的分子取向的聚合物相。典型地，基于可取向聚合物相的总重量，可取向聚合物相中的75重量％(wt％)以上，甚至90重量％以上或者95重量％以上的聚合物是可取向聚合物。可取向聚合物相中的聚合物全部都可以是可取向聚合物。可取向聚合物相可以包含一种或多种的聚合物和一种或多种的可取向聚合物。″可取向聚合物组合物″是在连续的可取向聚合物相中包含可取向聚合物和任选其它组分如添加剂的组合物。″取向聚合物组合物″和"OPC"是互换的并且是指具有已经被取向以形成制品的可取向聚合物的可取向聚合物组合物。为了清楚起见，OPC是制品而非仅为聚合物组合物。OPC需要加工聚合物组合物以使其中的聚合物取向，并从而将该聚合物组合物转化为制品OPC。OPC的″截面″垂直于OPC的取向方向，除非提及截面时另有说明。截面具有形心(centroid)、周长和贯穿形心并且连接周长上两点的尺寸。截面尺寸在OPC的截面中以直线延伸，连接OPC表面上的两点并且贯穿其所属截面的形心。聚合物组合物的表面包括聚合物组合物的延伸出两个以上尺寸的暴露部分。表面从该暴露部分朝向形心径向延伸至0.5厘米的深度或者到形心距离的三分之一，以较小者为准。聚合物组合物的芯包括该聚合物组合物的任何截面的形心并且从形心朝向聚合物组合物的表面径向延伸至厘米的距离或者到表面距离的三分之一，以较小者为准。考虑到所提及的聚合物组合物温度，技术人员理解的是聚合物组合物典型地在加工过程中贯穿整个截面(即，沿着组合物的截面尺寸)具有不同的温度变化。因此所提及的聚合物组合物的温度是指沿该聚合物组合物的截面尺寸的最高和最低温度的平均值。沿聚合物截面尺寸的两个不同点处的温度适宜地与沿截面尺寸的最高和最低温度的平均温度相差10％以下，优选5％以下，更优选1％以下，最优选0％。通过将热电偶插入截面尺寸中不同的点测量沿截面尺寸的摄氏温度(℃)。″固态″是处于低于聚合物(或聚合物组合物)软化温度的温度的聚合物(或聚合物组合物)。因此，″固态拉伸″是指拉伸处于低于聚合物(或聚合物组合物)软化温度的温度的聚合物或聚合物组合物。具有仅一种或者多于一种半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的″软化温度″(Ts)是聚合物组合物的熔融温度。半结晶聚合物的″熔融温度″(Tm)是在以特定加热速率加热结晶的聚合物时通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶至熔融相变化中的温度。根据ASTM方法E794-06中的DSC程序测量半结晶聚合物的Tm。聚合物的组合以及填充聚合物组合物的Tm同样在ASTM方法E794-06中的相同测试条件下通过DSC测量。使用10摄氏度(℃)/分钟的加热速率测量Tm。如果聚合物的组合或者填充聚合物组合物仅含有可混溶的聚合物，并且在其DSC曲线中仅显示出一个结晶至熔融相变，则聚合物组合或填充聚合物的Tm是相变中的温度。如果由于不混溶聚合物的存在而在DSC曲线中显示出多个结晶至熔融相变，则聚合物组合或填充聚合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果多于一种聚合物是连续的并且它们不混溶，则聚合物组合或填充聚合物的Tm是连续相聚合物的最低Tm。具有仅一种或多于一种非晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的Ts是聚合物组合物的玻璃化转变温度。聚合物或聚合物组合物的″玻璃化转变温度″(Tg)是根据ASTM方法E1356-03中的程序通过DSC测定的。聚合物的组合和填充聚合物组合物的Tg同样在ASTM方法E1356-03中相同的测试条件下通过DSC测量。如果聚合物的组合或填充聚合物组合物仅含有可混溶聚合物，并且在DSC曲线中仅显示出一个玻璃化转变相变，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是相变中的温度。如果由于不混溶非晶聚合物的存在而在DSC曲线中显示出多个玻璃化转变相变，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的Tg。如果多于一种非晶聚合物是连续的并且它们不混溶，则聚合物组合物或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的最低Tg。如果聚合物组合物含有半结晶和非晶聚合物的组合，则聚合物组合物的软化温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。如果半结晶和非晶聚合物相是共连续的，则组合的软化温度是两相中较低的软化温度。″拉伸温度″(Td)是在拉伸前调节聚合物的温度范围内的温度并且是聚合物在拉伸开始时所处的温度。″重量百分数″和″重量％″是可互换的，并且除非另有说明，是相对于聚合物总重量计的。″ASTM"是指美国测试和材料协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials)的测试方法。方法的年份由方法号码中带连字符的后缀指明，或者在没有这样的指示的情况下，是在本申请申请日前最近的年份。″多″表示至少为2。″和/或″表示″和，或作为备选″。除非另有说明，范围包括端点。本发明的方法是制备取向聚合物组合物(OPC)的方法。该方法在制备具有大尺寸的OPC时是特别有用的，所述大尺寸的OPC包括电线杆、铁路轨枕和具有类似乃至更大尺寸的材料。但是，该方法也可用于比现有工艺更有效地制备具有小小尺寸的OPC。对于本发明方法可以制备何种尺寸的OPC没有限制。方法需要下列步骤以特定的次序进行。这意味着在次序中步骤之一不能在另一步骤之前进行。然而，另外的步骤可以任选包含在任何两个步骤之间，并且该两个步骤仍被视为是依序进行的。即，需要步骤依序进行但是不需要步骤一个紧接着另一个进行而没有介入的步骤。第一个需要步骤是从挤出机挤出具有表面和芯的第一可取向聚合物组合物，其中第一可取向聚合物组合物，包括其表面和芯，处于挤出温度。所述挤出温度高于第一可取向聚合物组合物的软化温度并且是第一可取向聚合物组合物离开挤出机的温度。通常，在通过其挤出第一可取向聚合物组合物的挤出机的一端存在某种挤出模头。第一可取向聚合物组合物在离开挤出模头时典型地处于挤出温度。第一可取向聚合物组合物包括连续的可取向聚合物相。可取向聚合物相中的可取向聚合物可以是非晶的、半结晶的(半结晶聚合物是具有熔融温度(Tm)的那些)，或者非晶和半结晶的组合。适宜地，可取向聚合物相包括一种或多于一种半结晶聚合物，并且优选地，贯穿连续可取向聚合物相的连续的一种或多种半结晶聚合物。合适的可取向聚合物包括基于下列各项的聚合物和共聚物：聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)、聚甲基戊烷、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚甲醛、聚氯乙烯、重均分子量为200,000至800,000g/mol，优选250,000至400,000g/mol的聚偏二氟乙烯聚合物、液晶聚合物和它们的组合。适宜的可取向聚合物包括基于下列各项的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚氯乙烯聚合物。如果第一聚合物包含第二聚合物的单体重复单元，则第一聚合物是″基于″第二聚合物的。例如，嵌段共聚物基于包含嵌段的聚合物。更特别适宜的可取向聚合物包括重均分子量(Mw)为50,000至3,000,000g/mol；尤其是100,000至1,500,000g/mol，甚至750,000至1,500,000g/mol的线型聚乙烯。特别适宜的可取向聚合物包括聚烯烃聚合物(聚烯烃类)。聚烯烃类趋向于更有可能发生空穴化，特别是在与填料粒子组合的情况下，推测是因为聚烯烃类相对非极性并且由此较不容易与填料粒子粘合。线型聚合物(即，其中在少于1/1,000的聚合物单元中发生链支化的聚合物)是更加适宜的。聚丙烯(PP)基聚合物(即，基于PP的聚合物)特别适用于本发明中。PP基聚合物通常具有比其它可取向聚烯烃聚合物更低的密度。因此，与其它可取向聚烯烃聚合物相比，PP基聚合物容易得到更轻的制品。PP基聚合物还提供比其它可取向聚烯烃聚合物更大的热稳定性。因此，PP基聚合物还可以形成具有比其它聚烯烃聚合物取向制品更高热稳定性的取向制品。合适的PP基聚合物包括ZeiglerNatta、金属茂和后金属茂(post-metallocene)聚丙烯。合适的PP基聚合物包括PP均聚物；PP无规共聚物(以0.1至15重量％的单体存在的乙烯或其它α-烯烃)；在反应器内制备的PP抗冲共聚物，具有基于抗冲共聚物的重量为50至97重量％(wt％)PP均聚物或PP无规共聚物基体，以及基于抗冲共聚物重量具有以3至50重量％存在的乙烯丙烯共聚物橡胶，或者通过两种以上在反应器内制备的α烯烃的共聚而制备的抗冲改性剂或无规共聚物橡胶；PP抗冲共聚物，具有抗冲共聚物重量的50至97重量％的PP均聚物或PP无规共聚物基体，并且具有通过混合添加的以抗冲共聚物重量的3至50重量％存在的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或者经由混合添加的其它的通过Zeigler-Natta、金属茂或单点催化共聚两种以上α烯烃(如乙烯-辛烯)制备的橡胶(抗冲改性剂)，所述混合例如为但不限于双螺杆挤出工艺。特别适宜的是PP均聚物或具有0.5至5重量％乙烯的丙烯无规共聚物(PP基共聚物)。合适的PP基聚合物可以是紫外线(UV)稳定化的，并且适宜地也可以是抗冲改性的。特别适宜的PP基聚合物是用有机稳定剂稳定化的。UV稳定化的PP基聚合物可以没有二氧化钛颜料，从而允许使用较少的颜料而得到全光谱颜色中的任何一种。除了可取向聚合物以外，第一可取向聚合物组合物可以包含一种或多于一种添加剂或填料。填料可以是有机的、无机的或有机和无机的组合。纤维素类填料是有机填料中的一种。纤维素类填料如木纤维和粉末在具有大截面(即，截面尺寸都大于1.5mm)的取向聚合物组合物中是已知的。然而，木纤维和纤维素类材料通常在暴露于阳光时易于褪色，并且易于分解、长霉(mold)和发霉，并且甚至在用作聚合物组合物内的填料时在暴露于潮湿的情况下也易受微生物活动影响。这些特征是可能导致纤维素类不适合在暴露于阳光和潮湿的填充聚合物组合物中使用的缺陷。无机材料不受纤维素缺陷所困。因此，无机填料可能比纤维素类填料更适宜用于取向填充聚合物组合物中。无机填料可以是反应性的或惰性的。反应性填料与水反应并且包括诸如波特兰水泥(Portlandcement)和石膏这样的材料。惰性填料与水不反应。惰性无机填料对于获得稳定的聚合物组合物密度是更适宜的，因为与具有反应性填料的情况相比，含有该填料的聚合物组合物在暴露于湿气时密度更不容易变化。合适的惰性无机填料包括滑石(包括通常已知并且可作为″滑石″获得的材料等级中的任一或组合)、粉煤灰、碳酸钙、粘土(例如，高岭土)、白云石、玻璃珠粒、二氧化硅、云母、金属、长石、炭黑、纳米纤维、硅灰石、玻璃纤维、金属纤维和硼纤维、特别适宜的无机填料包括滑石和碳酸钙。在本方法的聚合物组合物中填料的最佳量取决于最终取向聚合物组合物的目标性质。低水平的填料导致低水平的空穴化(即，低的归因于空穴化的空隙体积)。过多水平的填料在聚合物在聚合物组合物中变得不连续的情况下可能降低聚合物组合物的强度。典型地，填料的量为20重量％(wt％)以上、优选30重量％以上、更优选40重量％以上并且最优选45重量％以上。填料可以以60重量％以上、甚至70重量％以上的量存在。通常填料的量为90重量％以下。如果填料以超过90重量％的浓度存在，则聚合物组合物趋向于不适宜地丧失结构完整性。基于聚合物组合物在拉伸前的重量确定填料的重量％。本方法的第二步骤是冷却第一可取向聚合物组合物，使得其表面处于低于挤出温度的温度。理想地，冷却步骤实现充分地冷却第一可取向聚合物组合物，使得其芯在拉伸温度的20℃内，优选15℃内，更优选10℃内并且还更优选5℃内。冷却步骤的目的是使第一可取向聚合物组合物在通过层压增加其厚度前接近所需的拉伸温度。本发明的一个优点是，与厚度等于多种可取向聚合物组合物的组合的单种可取向聚合物组合物相比，可以更快地将多种可取向聚合物组合物冷却至接近所需拉伸温度的温度。与将厚的可取向聚合物组合物作为单个组合物挤出并冷却的情况相比，将可取向聚合物组合物单独冷却然后将它们的层压在一起使得厚的可取向聚合物组合物在接近所需拉伸温度的制备更快。冷却步骤之后可以立即将可取向聚合物组合物的表面在第三步骤之前加热至接近拉伸温度(20℃以内，优选15℃以内，更优选10℃以内，并且还更优选5℃以内)的温度。冷却和加热一起充当温度调节步骤。以多种方式中的任一种或者通过多种方式的组合冷却可取向聚合物组合物。一种适宜的冷却方法是将冷却流体喷射到可取向聚合物组合物上。另一种适宜的冷却方法是传递可取向聚合物组合物通过冷却流体浴。合适的冷却流体包括水、水基溶液、油、以及空气或其它气体。本方法中的第三步骤是提供第二聚合物组合物，并且将该第二聚合物组合物粘附到第一可取向聚合物组合物的表面以形成层压坯料。在本文中，″层压坯料″仅表示包含两种以上粘合在一起的组合物的坯料。适宜地，而非必要地，在层压坯料中一种聚合物组合物完全地覆盖另一种聚合物组合物的表面。第二聚合物组合物可以是可取向聚合物组合物(第二可取向聚合物组合物)或者可以不同于可取向聚合物组合物。如果第二聚合物组合物是第二可取向聚合物组合物，其遵从与第一可取向聚合物组合物的相同的组成教导。尽管如此，在这些教导的范围内，第二聚合物组合物可以具有与第一可取向聚合物组合物相同的组成或者不同的组成。在一个实施方案中，第二聚合物组合物是第二可取向聚合物组合物，并且第一和第二可取向聚合物组合物在彼此粘合以形成层压坯料之前都调节至拉伸温度。第二可取向聚合物组合物可以与第一可取向聚合物组合物相同。事实上，第一和第二可取向聚合物组合物两者都可以从同一挤出机通过具有两个以上模孔的模头中出来，其中第一可取向聚合物组合物通过一个模孔离开挤出机，并且第二可取向聚合物组合物通过另一个模孔离开挤出机。第一和第二可取向聚合物组合物都适宜地在彼此粘合在一起以形成层压坯料之前经过冷却达到低于挤出温度的温度。在备选的实施方案中，第二可取向聚合物组合物可以是挤出的聚合物组合物，其在第二挤出温度从第二挤出机出来，并且在与第一可取向聚合物组合物的表面粘合之前，甚至在即将粘合之前冷却至低于第二挤出温度的温度。在此实施方案中，两种可取向聚合物组合物可以具有相同或不同的组成，尽管它们都是可取向的。第二聚合物组合物无须是可取向聚合物组合物。第二聚合物组合物可以是不可取向聚合物坯料(即，不具有可取向聚合物连续相的坯料)或者可以是可取向聚合物坯料(组合物)。第二聚合物组合物还可以是聚合物膜乃至以喷雾或者其它涂布形式涂覆的聚合物涂层。将第二聚合物组合物与第一可取向聚合物组合物粘合优选通过熔体熔合或者通过使用适当的粘合剂进行。将两种相容的聚合物组合物通过使它们的表面在表面处于或者适宜地高于它们的软化温度的同时接触在一起而熔体熔合在一起。适宜地具有高于它们软化温度至少10℃的表面温度以使熔体熔合的强度最佳。当来自一种聚合物组合物的聚合物链与来自另一种聚合物组合物的聚合物链缠在一起时发生熔体熔合，反之亦然。为了使熔体熔合发生，聚合物组合物必须是相容的。两种聚合物组合物在它们的聚合物链将彼此混合的情况下是相容的。聚合物组合物的表面将适宜地处于低于软化温度的温度，因此表面的加热通常是必须的。任何加热方法都是可接受的，包括暴露于热空气、辐射热、乃至与热元件如加热台的直接接触。在它们处于高于其软化点温度的同时使表面接触在一起，并且优选地，施加压力以将表面压在一起一定的时期(例如，至多60秒)以实现熔体熔合。一种施加压力的方法是使两种组合物在夹持辊或者间隔分开的相对带之间通过。粘合剂的使用是较不适宜的但是可能的由第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物形成层压坯料的方法。使用粘合剂的挑战是选择与第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物两者都粘合并且在整个层压坯料的拉伸期间都保持粘合的粘合剂。适当粘合剂的选择将取决于该粘合剂将以粘合方式接合的两种聚合物组合物的组成。选择与两种聚合物组合物都粘合的粘合剂。此外，选择在固体拉伸步骤中可以变形而不破裂或断裂的粘合剂。粘合剂适宜地为热塑性材料，或者至少在整个拉伸过程中具有热塑性性质。当使用粘合剂时，将粘合剂施用给所要粘合在一起的一个或优选两个表面，然后使表面彼此接触，优选同时施加压力。粘结层(tielayer)的使用对于粘合不相容的坯料材料可能是适宜的。例如，粘结层可以粘附于具有一种粘合剂的一种坯料和具有不同粘合剂的另一种坯料，从而将坯料彼此粘合。提供第二聚合物组合物并且将其粘附至第一聚合物组合物表面的第三步骤提供预拉伸坯料的组成灵活性，这在其它情况下还是未知的。例如，通过本发明的方法可以获得含有多种聚合物组合物的拉伸前的坯料，如同在OPC的特定部位包含多种聚合物组合物的拉伸OPC。层压坯料可以包含以多种适宜构成与第一可取向聚合物组合物粘合的多种聚合物组合物，以便在OPC截面中的多个部位提供所需性质。当然，即使粘合在一起以形成层压坯料的聚合物组合物是相同的，本发明仍然提供了这样优点：在拉伸温度提供大尺寸预拉伸坯料比可能的通过直接从挤出机提供具有相同大尺寸的单个坯料更快。令人惊讶地，所得层压坯料可以在没有断裂或破损的情况下拉伸为OPC，尽管坯料在拉伸过程中经受极端的力。第四所需步骤是如果层压坯料并非已经处于拉伸温度，则将该层压坯料调节至低于挤出温度的拉伸温度。有可能在形成层压坯料时，层压坯料已经处于拉伸温度。然而，还可能的是，层压坯料需要调节至拉伸温度。必须调节层压聚合物坯料的温度以达到拉伸温度。适宜地，当温度更改几乎都在形成层压坯料之前适宜地完成时，调节(即使有的话)几乎不必要。本方法中的第五步骤是拉伸层压坯料以形成取向聚合物组合物。拉伸层压坯料需要对该层压坯料施加张力并且在张力方向上拉伸层压坯料。拉伸工艺与仅施加压力以挤出聚合物组合物的取向工艺不同。张力拉伸聚合物组合物，引起聚合物取向同时也促进聚合物组合物在取向过程中的空穴化。本方法需要施加张力。在坯料处于固态时拉伸层压坯料。固态拉伸适宜地导致可取向聚合物在层压坯料中的排列或取向。第一可取向聚合物组合物的可取向聚合物相中的可取向聚合物在拉伸过程中经历取向。如果第二聚合物组合物也包含可取向聚合物，则它们在拉伸过程中也适宜地经历取向。在优选实施方案中，在拉伸过程中在层压坯料中发生空穴化。空穴化是在拉伸聚合物离开填料粒子、聚合物微晶或聚合物组合物中的其它异质物质时，分散在聚合物组合物内的空隙体积的引入。空穴化可以在构成层压坯料的一种聚合物组合物或者多于一种聚合物组合物中发生。例如，在拉伸过程中取决于聚合物组合物的组成和拉伸条件(例如，较快的拉伸速率比较慢的拉伸速率更可能引入空穴化)，空穴化可以仅发生于第一可取向聚合物组合物中，仅发生于第二聚合物组合物中或者同时在第一和第二聚合物组合物中。在优选实施方案中，通过固态拉伸模头拉伸层压的聚合物组合物。固态拉伸模头具有渐缩模头通道，通过该模头通道拉伸聚合物组合物。所述模头通道的形状在拉伸过程中引导聚合物组合物为特定的形状。固态拉伸模头提供比自由拉伸工艺更大的控制。自由拉伸工艺是在拉伸过程中拉伸聚合物组合物离开施加在聚合物组合物上的约束力的那些工艺。典型地，聚合物组合物离开拉伸模头后在模头拉伸工艺中进行一些自由拉伸，从而实现模头拉伸和自由拉伸的组合。拉伸速率足以诱导聚合物组合物的取向，并且将取决于聚合物组合物、拉伸温度和所得OPC的所需性质。适宜地，拉伸速率为至少2.54厘米(1英寸)/分钟并且典型地为91厘米(36英寸)/分钟以上。特别适宜的是至少127厘米(50英寸)/分钟的拉伸速率，因为已发现在该速率空穴化程度稳定，因此在127厘米(50英寸)/分钟以上的拉伸速率更可能产生一致的OPC密度。(参见，例如，美国专利申请2008-0111278中的教导，其以其全部内容结合在本文中)。拉伸速率的上限主要受对于获得特定拉伸速率所必需的拉伸力所限。拉伸力应当小于聚合物组合物的张力，以避免使聚合物组合物破裂。典型地拉伸速率为30.5米(1200英寸)/分钟以下，更典型地9米(360英寸)/分钟以下。本发明的方法制备包含至少两种层压聚合物组合物的取向聚合物组合物，其中，聚合物组合物中的至少一种、优选两种是取向的。取向聚合物组合物适宜地是空穴化的。层压聚合物组合物可以都是取向的并且可以具有相同的组成，甚至从同一挤出机通过一个分瓣模挤出。备选地，层压聚合物组合物可以在选自取向程度、组成、颜色和空穴化程度中的至少一种特性方面不同。当在工艺中将聚合物组合物熔体熔合在一起时，在层压聚合物组合物的界面处存在熔体熔合线。此熔体熔合线在取向聚合物组合物的截面的放大下是明显的，并且在一些情况下可能对于肉眼也是明显的。虽然本方法在层压两种聚合物组合物(第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物)的上下文中进行了描述，但是可以想到的并且完全在本发明范围内的是，该方法包括在拉伸之前形成具有多于两种层压在一起的聚合物组合物的层压坯料。例如，第一可取向聚合物组合物本身可以是包含以上彼此粘合的聚合物组合物的层压坯料。类似地，第二聚合物组合物可以是包含两种以上彼此粘合的聚合物组合物的层压坯料。在本方法中可以存在另外的步骤，所述另外的步骤包括将一种或多于一种另外的聚合物组合物粘附至第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物中的一种以上。例如，在从第一可取向聚合物组合物和第二聚合物组合物形成层压坯料的第三步骤之后，可以存在一个以上的与第二和第三步骤类似的步骤的组合，其中可以将第三聚合物组合物、第四聚合物组合物、第五聚合物组合物等粘附至层压坯料以在拉伸之前形成又一种更复杂的层压坯料。所述第三、第四、第五等聚合物组合物可以与关于第二聚合物坯料所描述的相同，并且可以与层压坯料中的任何其它聚合物组合物相同或不同。本方法适宜为连续方法。这意味着第一可取向聚合物组合物保持作为连续的坯料从挤出机中伸出直至拉伸发生后。当聚合物截面尺寸变大时，由于在拉伸前将聚合物坯料从其挤出温度调节至拉伸温度所需的时间，这样的连续方法的构建变得特别有挑战性。挤出大截面聚合物组合物将需要长时间来将组合物的温度调节至拉伸温度。通过将多种聚合物组合物在调节它们的温度以后层压在一起，在挤出和拉伸之间所需的时间显著降低，因为调节在较小截面聚合物组合物中进行，在那里热传递可以比在较大截面组合物中进行得更快。本发明的方法制备包含多种层压聚合物组合物的本发明的OPC，其中，聚合物组合物中的至少一种是取向的。适宜地，构成OPC的聚合物组合物中的多种、甚至全部都是取向的。本发明的OPC通常具有特征层压线，在那里聚合物组合物粘合在一起。层压线通常仅在放大下明显(例如，10倍放大)。适宜地，层压线仅是OPC中的对肉眼不明显的细微特征。令人惊讶地，甚至在拉伸后，层压材料也保持完整并且具有从单种坯料拉伸的OPC相同的性质，所述单种坯料具有该层压坯料的尺寸。为了减少用于大型坯料的挤出和拉伸之间的温度调节时间的优点，本发明的方法可用于从小尺寸的坯料生产大型坯料。在这样的情况下，第二聚合物组合物也是坯料。当大型坯料的全部截面尺寸都超过5厘米(2英寸)时，该方法以此方式提供最多的优势，当大型坯料的全部截面尺寸都为10厘米以上时更是如此，并且当坯料的全部截面尺寸都为15厘米以上时尤其如此。本发明的方法还可用于通过使用用于第二聚合物组合物的功能表皮在拉伸之前制备包含功能表皮的坯料。例如，第二聚合物组合物可以是保护涂层(protectivecovering)，诸如耐擦伤和损伤的层或膜、抗紫外线(吸收剂)层或膜、着色层或膜、或者提供这些或其它功能的任何组合的层或膜。生产具有一种以上功能表皮的坯料在许多应用中都是适宜的。例如，着色剂可以富集在功能表皮中，其中当膜下面的坯料可能没有着色剂(由于其不可见)时其将是明显的。作为另一个实例，橡胶粒子或其它耐擦伤添加剂可以富集在坯料上的功能表皮中而非浪费在坯料芯内部，在所述坯料的功能表皮处需要擦伤和损伤耐受性。当然，该方法可以通过将多种聚合物组合物层压在一起而同时提供这两个优点，所述多种聚合物组合物中的至少两种是坯料并且至少一种是功能表皮。本发明的方法还可用于将再循环的聚合物组合物结合到OPC中。再循环的聚合物组合物可以包括再循环的OPC、再循环的坯料和其它再循环的聚合物材料中的任何一种或多于一种的组合。在许多应用中，OPC的颜色是重要的，所述应用为诸如装饰、围栏、壁板和其它暴露的应用。将再循环聚合物结合到OPC中是适宜的，以将浪费最小化。然而，可能难以使再循环的聚合物组合物与″原始的″(非再循环的)聚合物组合物的颜色匹配，特别是在结合具有与原始的聚合物组合物的颜色不同或者与所得OPC所需颜色不同的再循环聚合物组合物的情况下。本发明的一个适宜的实施方案排除了对于再循环聚合物组合物与原始的聚合物组合物的颜色匹配的任何需要，并从而方便将再循环的聚合物组合物结合到任何OPC中。适宜的实施方案在层压材料和所得OPC中将再循环聚合物组合物夹在原始的聚合物组合物中。甚至更适宜地，该方法沿OPC并且优选地层压坯料的整个长度尺寸将再循环的聚合物组合物封入原始的聚合物中。制备具有夹在原始的聚合物组合物之间的再循环的聚合物组合物的层压聚合物坯料的一种方式是通过制备具有至少三种成层的聚合物组合物的层压聚合物坯料，使得一种聚合物组合物是内部聚合物组合物。将内部聚合物组合物与另外两种聚合物组合物两者同时层压并且留在另外两种聚合物组合物之间。一种制备其中用原始的聚合物组合物沿整个长度尺寸封住再循环的聚合物组合物的层压聚合物坯料的方式是将再循环的聚合物组合物层压到具有互补轮廓(profile)的两种原始的聚合物组合物之间，这意味着当将原始的聚合物组合物层压在一起时，它们遮盖再循环聚合物组合物的整个长度尺寸。然后将原始的聚合物组合物适宜地彼此以及与再循环的聚合物组合物层压。设想的是，原始的聚合物组合物在与再循环的聚合物组合物层压后完成它们互补的轮廓，这通过以下方式进行：例如，将延伸超过该再循环聚合物组合物的尺寸的原始聚合物组合物折叠到再循环聚合物组合物上，以将再循环的聚合物组合物沿其整个长度尺寸封住。技术人员应理解的是，形成层压材料的许多变化都是可能的，包括许多以下的方式：将再循环的聚合物组合物置于层压材料中以使其在得自拉伸层压材料的OPC中显现最少。例如，再循环的聚合物组合物可以是以任何所述方式夹在原始的聚合物组合物之间的多于一种的聚合物组合物之一。如果需要，再循环的聚合物组合物也可以在层压坯料中可见。在层压坯料中，聚合物组合物中的任何一种或多于一种可以是取向聚合物组合物。特别地，当层压坯料包含三种以上层压聚合物组合物时，内部聚合物组合物可以是可取向聚合物组合物。实施例下列实施例用来进一步示例本发明的实施方案。比较例A-单种大尺寸聚合物坯料通过以下方法制备可取向聚合物组合物：将54重量％聚丙烯(D404树脂，INSPIRE是陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的商标)和46重量％滑石(来自Luzenac的TC-100)在40毫米(mm)的共旋双螺杆挤出机中合并，然后将聚合物组合物造粒。将聚合物和填料以规定的重量比通过标准失重进料器进料。将聚合物在混合挤出机中熔融并且将填料混入聚合物基体中，以形成聚合物/填料混合物。将聚合物/填料混合物从混合挤出机进料到合适的泵送装置(例如，单螺杆挤出机或齿轮泵)中，然后通过多孔线料模头以制备聚合物/填料混合物的多条线材。将线材在水下冷却并且将它们切割为粒料。通过以下方法由可取向聚合物组合物的粒料制备坯料：将粒料进料到挤出机中，在198℃(高于可取向聚合物组合物的软化温度约30℃)的温度塑炼该粒料，并且将塑炼的可取向聚合物组合物通过矩形坯料模头挤出，所述矩形坯料模头具有5.08厘米(2英寸)宽×1.52厘米(0.6英寸)高的尺寸。将挤出的可取向聚合物组合物通过具有5.08厘米(2英寸)×1.52厘米(0.6英寸)开口尺寸的校准器进料到牵引装置(例如，带式牵引机(beltpuller))中，并且将可取向聚合物组合物以足以将该组合物拉细为如下尺寸的速率牵引出：对于适合通过将在下一个步骤用于将坯料拉伸的固态拉伸模头而言足够小，并且对于通过固态模头延伸至拉伸牵引机而言足够长。在获得足够长度的拉细坯料时，逐渐减缓牵引速率以使坯料获得逐渐增大的截面积，直至获得满5.08厘米×1.52厘米截面尺寸。当坯料达到满截面尺寸时，其接触校准器的壁，这使得坯料的表面平滑为均匀的矩形。在获得具有满截面尺寸的坯料的长度以后切割坯料，所述坯料为大约4米(13英尺)长。对用于实施例和比较例中的每个坯料重复该过程。坯料具有可忽略的空隙体积。因此，在所得OPC中的任何空隙体积都归因于空穴化(即，OPC空隙体积是空穴化的空隙体积)。通过固态拉伸模头拉伸聚合物坯料。用于拉伸过程中的固态拉伸模头是成比例拉伸模头，尽管成比例拉伸模头对于本发明方法的最宽范围不是必要的。在成比例拉伸模头中，成形通道壁限制从入口向出口延伸的聚合物组合物拉伸路径，其中聚合物组合物的全部截面具有基本上成比例的非圆形截面形状，并且具有落在平行于拉伸方向延伸的大致直线(″形心线″)上的形心。成形通道的全部截面相互成比例，并且成形通道壁朝向形心线沿成形通道连续地递减。成形通道(对应于初始坯料的1.52厘米尺寸)″侧面″的成形通道壁朝向成形通道的形心线以15°角递减。在成形通道(对应于初始坯料的5.08厘米尺寸)的″顶部″和″底部″的成形通道壁朝向成形通道的形心线以4.6°角递减。将每个坯料通过固态拉伸模头拉伸以形成OPC。将坯料的狭窄部分通过拉伸模头、通过1.5米(5英尺)长的23℃喷水罐进料到坯料牵引机中。将每个坯料调节至拉伸温度(Td)并且将拉伸模头设置为Td。Td比构成坯料的聚合物组合物的软化温度低15℃。在整个拉伸过程中将拉伸模头之前的坯料和拉伸模头保持在拉伸温度。通过逐渐增加坯料牵引机移动坯料通过拉伸模头的速率(拉伸速率)，直至达到5.8米(19英尺)/分钟的拉伸速率，而通过拉伸模头拉伸坯料。逐渐增加拉伸速率，直至足以避免离开拉伸模头的OPC破裂。在拉伸过程中，坯料在其经历取向时经历空穴化。实施例1-具有与比较例A坯料类似尺寸的层压坯料除了通过高度为6.35mm的模头挤出聚合物组合物以制备具有比较例A的坯料的大约一半高度(厚度)的坯料以外，以与用于比较例A的坯料类似的方式制备两个初始坯料。通过将两个初始坯料熔体熔合在一起制备层压坯料。在辊的传送系统上将两个大约20英尺长的初始坯料彼此对准。使用引导在表面上的热空气将两个初始坯料的相互面对的表面(相对表面)加热至熔体熔合温度，所述熔体熔合温度比它们的软化温度高大约10℃。当表面达到熔融温度时通过引导初始坯料穿过相对的压辊然后通过牵引带传送初始坯料，使得处于熔体熔合温度的表面相互接触，并且将初始坯料压在一起大于45秒。产品是包含熔体熔合在一起的两种初始坯料的层压坯料。所得层压坯料具有与比较例A中的坯料类似的尺寸。以类似于比较例A的方式拉伸层压坯料以制备包含两种层压聚合物组合物的本发明的OPC。令人惊讶地，层压坯料制成没有熔体熔合缺陷的OPC。而且，层压坯料制成具有与比较例A的单种聚合物组合物坯料类似强度和性质的OPC。表1显示比较例A(CompExA)和实施例1(Ex1)的密度和分离强度性质。层压坯料在拉伸之前的密度是1.31克/立方厘米。表1样品密度(克/立方厘米)分离强度a(牛顿)比较例A0.8325实施例10.93b29a根据下述分离强度测试测量分离强度。b实施例1具有稍高的密度，主要归因于在拉伸过程中作为具有较小公称拉伸比(NDR)的结果的较低的空穴化。实施例1的层压坯料稍微地没有比较例A中的坯料高(厚)。而两种坯料都是通过相同的模头拉伸的。NDR是坯料截面尺寸与拉伸模头出口开口尺寸之比。较小的NDR典型地导致较少的空穴化(较高的密度)。由于实施例1具有较比较例A更小的坯料尺寸，因此也预期其具有稍高的密度。根据下列分离强度测试确定分离强度。取2.54厘米宽、2.54厘米长并且1.27厘米厚的OPC样品。在该OPC样品的一个端部上引入缺口，该缺口延伸至OPC的宽度并且位于厚度尺寸中部。对于比较例A，通过将剃刀片缓慢地捶打进入一个端部而在该端部中引入缺口，所述缺口延伸至样品的宽度并且穿过厚度的中点。缺口应当与样品的长度方向平行。以对于产生1.27厘米(0.5英寸)深的缺口足够的方式捶打剃刀片进入。对于实施例1，通过不加热缺口区域的表面部分从而避免在缺口处熔体熔合而产生具有相同深度的缺口。熔体熔合应当处于缺口的平面中。钻制两个1/16英寸(1.59毫米)直径的穿过样品和缺口的孔，所述孔从样品一个表面延伸穿过相反的表面并且垂直地穿过缺口。孔的中心相距13毫米并且距离样品缺口端的端部3.2毫米。将24计量镀锌钢丝的一端穿过一个表面上的孔并且通过缺口穿出，并且与进入孔之前的丝的一部分相缠绕，以穿过一个孔将丝以环线固定。对该丝通过样品同一表面上另一个孔的另一端重复上述操作。样品应当具有在缺口的同侧固定于一半样品的一圈丝。使用第二丝，在样品的相反侧上重复此过程，以如第一丝在缺口的相反侧形成固定于样品另一半的金属丝圈。将丝圈附接于英斯特朗拉压强度试验仪中相反的夹子。用英斯特朗拉压强度试验仪以50.8毫米/分钟(2英寸/分钟)的恒定十字头速度牵拉所述丝(以及OPC样品相反的两半)分开，直至OPC样品分离。记录分离之前的最大力作为样品的分离强度。用5个样品重复测试并且取重复的分离之前的最大力的平均值，以确定比较例A样品和实施例A样品中每一个的分离强度。来自比较例A和实施例1的数据显示层压坯料制成了具有与由单种非层压坯料拉伸的OPC类似强度和密度的OPC。此结果是令人惊讶的；特别地鉴于以下事实：令人惊讶的是层压坯料在拉伸过程中仅仅避免了层压的缺陷(如脱层)。比较例A和实施例1示例非连续方法，其中将坯料在一步中挤出，然后在分开的步骤中拉伸(比较例A)、或者层压并拉伸(实施例1)。对于比较例A和实施例1的连续方法预期相同的结果，在所述连续方法中，坯料直接并连续地从挤出机中出来，通过适当的温度调节然后拉伸(对于比较例A)、或者层压以形成层压坯料接着拉伸(实施例1)。层压过程的益处在连续方法中最有价值，其中将拉伸之前所必需的冷却时间最小化对于最大化生产速率和最小化设备占地面积(设备所需空间)是有价值的。实施例2-包含再循环的聚合物组合物的层压坯料通过将再循环的聚合物组合物通过挤出机挤出并且从具有所需尺寸的模头出来，而以与原始的聚合物组合物坯料类似的方式制备再循环的聚合物组合物的聚合物坯料。例如通过将OPC磨碎然后以与原始的聚合物类似的方式将磨碎的OPC进料到挤出机中，获得再循环的聚合物组合物。对研磨的再循环的聚合物组合物粒子尺寸和形状的调节可以适宜地优化所得挤出聚合物坯料的性质。除了用再循环的聚合物坯料替换初始坯料之一以外，以与实施例1类似的方式制备层压聚合物坯料和OPC。最理想地，再循环的聚合物坯料和与其层压的初始坯料包含相同或者非常类似的聚合物以优化熔体熔合的强度。以与实施例1类似的方式通过拉伸模头拉伸所得层压坯料以获得包含再循环的聚合物组合物的本发明的OPC。实施例2的一个变化是将再循环的聚合物组合物与两个初始坯料层压，使得初始坯料夹入再循环的聚合物组合物而产生三层层压坯料，然后拉伸该三层层压坯料以制备具有内部再循环的聚合物组合物的本发明的OPC。