本发明涉及共轭二烯聚合物的制造方法。
背景技术：
利用溶液聚合得到的共轭二烯聚合物的制造工序通常包括使聚合后得到的共轭二烯聚合物溶液与大量的蒸气接触以使溶剂蒸发的工序。另外，还有人提出了下述方法：在不使蒸气与共轭二烯聚合物溶液直接接触的情况下，使用双轴挤出机、捏合机等螺杆型的装置，利用螺杆输送共轭二烯聚合物溶液，同时通过加热进行溶剂的脱挥。例如，在专利文献1中公开了基于挤出机的脱挥装置和脱挥方法。另外，在专利文献2中公开了下述方法：利用具有2根螺杆的挤出装置，在将溶剂脱挥时注入超临界流体，在低温、低压的条件下进行树脂的挤出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-116025号公报
专利文献2：日本特开2006-26949号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在与大量的蒸气接触以使溶剂蒸发的工序中，具有下述问题：由于消耗大量的蒸气因而需要很大量的能源；除去聚合物中残留的水分所需要的工序多，因而能耗多；残留在最终制品中的水分在运输中在容器中结露；等等。
另外，在专利文献1记载的方法中，由于源自螺杆型装置的动力的剪切放热大，因而会大量生成共轭二烯聚合物的凝胶。此外，在专利文献2记载的方法中，对于源自螺杆型装置的动力的剪切放热的抑制也不充分，无法充分抑制凝胶的生成。
因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯聚合物的制造方法，其能够抑制凝胶的生成、同时能够将溶剂脱挥直至达到适当的残留挥发成分量。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究，结果发现，若利用具有特定的工序、在该工序中螺杆的电动机电流值处于特定范围内的共轭二烯聚合物的制造方法，则能够在抑制凝胶的生成的同时得到将溶剂脱挥直至达到适当的残留挥发成分量的共轭二烯聚合物，从而完成了本发明。
本发明如下。
[1]
一种共轭二烯聚合物的制造方法，其具有下述工序：
制造工序，制造包含共轭二烯聚合物和溶剂的共轭二烯聚合物溶液，以及
脱挥工序，将上述共轭二烯聚合物溶液利用具有旋转的双轴螺杆的装置进行输送并同时进行加热，将上述溶剂脱挥，
上述脱挥工序中的上述螺杆的电动机电流值与无负荷时的上述螺杆的电动机电流值满足下述的关系式(1)。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.00···(1)
(式(1)中，I1表示上述脱挥工序中的上述螺杆的电动机电流值[A]，I0表示无负荷时的上述螺杆的电动机电流值[A]。)
[2]
如[1]中所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共轭二烯聚合物溶液中，相对于该共轭二烯聚合物溶液的总量，含有5.0质量％以上95质量％以下的上述共轭二烯聚合物。
[3]
如[1]或[2]中所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共轭二烯聚合物溶液中，相对于100质量份上述共轭二烯聚合物，含有5.0质量份以上100质量份以下的油。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，在上述脱挥工序中，使用二台以上的上述具有双轴螺杆的装置。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述共轭二烯聚合物的重均分子量为10万以上200万以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共轭二烯聚合物中，相对于该共轭二烯聚合物的总量，含有1.0质量％以上99质量％以下的分子量为100万以上的成分。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述脱挥工序中的平均停留时间为10秒以上300秒以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，
在上述装置中，螺杆长度相对于螺杆径的比例为4.0以上12以下，
在上述脱挥工序中，上述装置的内容积与每单位时间挥发的溶剂量满足下述的关系式(2)。
1.0≦((VA)/(V0))≦50···(2)
(式(2)中，(V0)表示上述装置的内容积[L]，(VA)表示每单位时间[h]挥发的溶剂量[L]。)
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述脱挥工序为以下工序：进行脱挥直至上述溶剂的含量相对于所得到的共轭二烯聚合物的总量达到5.0质量％以下为止。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述共轭二烯聚合物利用具有选自由环氧基和烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少一种官能团的化合物进行了改性。
[11]
如[10]中所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中，上述化合物为选自由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[化1]
(式(3)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或者具有选自由醚基和叔胺基组成的组中的至少一种官能团的碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或者具有选自由醚基和叔胺基组成的组中的至少一种官能团的碳原子数为1～20的烷基，R5表示碳原子数为1～20的烷基或者具有选自由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素组成的组中的至少一种官能团的碳原子数为1～20的烷基，n表示1～6的整数。)
[化2]
(式(4)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为6～20的芳基，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5表示碳原子数为1～6的烷基，R5与相邻的氮原子和硅原子一起形成5元环以上的环结构，R6表示碳原子数为1～20的烷基、取代有不具有活性氢原子的杂原子的碳原子数为1～20的烷基或者有机取代甲硅烷基，m表示1或2的整数，n表示2或3的整数。)
发明的效果
利用本发明的共轭二烯聚合物的制造方法，能够在抑制凝胶的生成的同时得到将溶剂脱挥直至达到适当的残留挥发成分量的共轭二烯聚合物。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可以在其要点范围内适当变形来实施。
[共轭二烯聚合物的制造方法]
本实施方式的共轭二烯聚合物的制造方法具有下述工序：制造工序，制造包含共轭二烯聚合物和溶剂的共轭二烯聚合物溶液；以及脱挥工序，将该共轭二烯聚合物溶液利用具有旋转的双轴螺杆的装置进行输送并同时进行加热，将该溶剂脱挥。另外，脱挥工序中的上述螺杆的电动机电流值(下文中也称为“电动机电流值(I1)”、简称为“(I1)”)与无负荷时的上述螺杆的电动机电流值(下文中也称为“电动机电流值(I0)”、简称为“(I0)”)满足下述的关系式(1)。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.0···(1)
式(1)中，I1表示上述脱挥工序中的上述螺杆的电动机电流值[A]，I0表示无负荷时的上述螺杆的电动机电流值[A]。
[制造工序]
本实施方式的制造工序为制造包含共轭二烯聚合物和溶剂的共轭二烯聚合物溶液的工序。作为制造共轭二烯聚合物溶液的方法没有特别限定，例如可以举出将作为共轭二烯聚合物的原料的单体(下文中称为“共轭二烯单体”)溶解在后述的聚合反应用溶剂中并利用溶液聚合来进行聚合的方法以及公知的方法。
[共轭二烯聚合物溶液]
本实施方式的共轭二烯聚合物溶液是指包含共轭二烯聚合物和溶剂的溶液。具体地说，可以举出利用溶液聚合进行共轭二烯单体的聚合，结果在残留的溶剂中存在共轭二烯聚合物的溶液。此处，共轭二烯聚合物溶液中的共轭二烯聚合物也可以不是全部溶解在溶剂中的状态，包括全部溶解的状态、部分溶解的状态、未溶解而分散在溶剂中的状态等。
<共轭二烯聚合物>
本实施方式的共轭二烯聚合物可以为通过将共轭二烯单体聚合而得到的均聚物。作为共轭二烯单体，只要为能够聚合的单体就没有特别限定，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯以及1,3-己二烯。它们之中，从工业上容易获得的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。
在共轭二烯单体中含有丙二烯类(allene)、乙炔类等作为杂质时，可能会阻碍共轭二烯聚合物末端的改性反应。因此，这些杂质的含量浓度(质量)的合计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。需要说明的是，此处的含量浓度为质量基准。作为上述丙二烯类，可以举出丙二烯、1,2-丁二烯。作为上述乙炔类，可以举出乙基乙炔、乙烯基乙炔。
本实施方式的共轭二烯聚合物可以为上述的共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物，也可以为芳香族乙烯基单体的均聚物。作为芳香族乙烯基单体，只要为能够与共轭二烯单体共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯以及二乙烯基苯。它们之中，从工业上容易获得的方面出发，优选苯乙烯。它们不仅可以使用1种，也可以合用2种以上。
在共轭二烯聚合物中，相对于共轭二烯聚合物的总量(100质量％)，所键合的芳香族乙烯基单体的量(下文中也简称为“键合芳香族乙烯基量”)优选为5.0质量％以上70质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下。通过使键合芳香族乙烯基量为这样的范围，低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡倾向于更为优异，倾向于得到还满足了耐磨耗性和破坏强度的共轭二烯聚合物的硫化物。键合芳香族乙烯基量按照后述实施例中记载的对键合苯乙烯量进行测定的方法，配合所使用的芳香族乙烯基单体进行测定。
共轭二烯聚合物中，共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合或3,4-键合)优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、更优选为13摩尔％以上65摩尔％以下。通过使乙烯基键合量为这样的范围，具有低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异、可以得到还满足了耐磨耗性和破坏强度的共轭二烯聚合物的硫化物的倾向。需要说明的是，在共轭二烯聚合物为共聚物的情况下，该共聚物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。乙烯基键合量利用后述实施例中记载的方法进行测定。
作为无规共聚物没有特别限定，例如可以举出丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物以及丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。关于共聚合物链中的各单体的组成分布，可以举出接近于统计学随机组成的完全无规共聚物、以及组成分布具有梯度的递变形(梯度)无规共聚物。关于共轭二烯聚合物的键合样式，即对于1,4-键合、1,2-键合等组成，根据分子链可以相同、可以不同。
作为嵌段共聚物没有特别限定，例如可以举出由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物以及由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物。此处，用S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基单体构成的嵌段，用B表示由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体构成的嵌段和/或由芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的共聚物构成的嵌段时，嵌段共聚物由S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物以及S-B-S-B 4型嵌段共聚物等式来表示。
在上述式中，各嵌段的界限没有必要明确区别。例如，嵌段B为芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的共聚物的情况下，嵌段B中的芳香族乙烯基单体可以均匀分布、或者也可以呈递变状分布。另外，在嵌段B中，可以分别共存2个以上的芳香族乙烯基单体均匀分布的部分和/或呈递变状分布的部分。进一步地，在嵌段B中，可以共存2个以上的芳香族乙烯基单体含量不同的段。在共聚物中分别存在2个以上的嵌段S、嵌段B的情况下，它们的分子量和组成等结构可以相同、也可以不同。
<聚合引发剂>
关于对共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体进行聚合时的聚合引发剂，只要为阴离子性聚合引发剂就没有特别限定，从稳定性、处理性的方面出发，优选为铝、镁、锂、钠、钾等金属的烷基化合物，它们之中，从聚合效率的方面出发，更优选有机锂。
作为有机锂，可以举出低分子的有机锂以及可溶化的低聚物的有机锂。另外，在有机锂中，关于有机基团与锂的键合样式，可以举出含有碳-锂键合的化合物、含有氮-锂键合的化合物以及含有锡-锂键合的化合物。
作为具有碳-锂键合的有机锂没有特别限定，例如可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂以及二苯乙烯基锂。
作为含有氮-锂键合的有机锂没有特别限定，例如可以举出二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二正己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂以及吗啉锂。
作为有机锂，不仅可以举出上述具体举出的单有机锂，还可以举出多官能有机锂。单有机锂和多官能锂不仅可以单独使用，还可以将它们合用。
作为多官能有机锂没有特别限定，例如可以举出1,4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物；1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物；正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物。另外还可以举出美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书中公开的有机锂。作为有机锂，从工业上容易获得和聚合反应容易控制的方面出发，优选正丁基锂以及仲丁基锂。
将有机锂用于聚合时，为了使处理性和在聚合溶液中的分散性良好，优选使用将有机锂在烃溶剂中稀释而成的溶液。
作为烃溶剂没有特别限定，例如可以举出C4～C8的烃溶剂、甲苯、二甲苯。此外，烃溶剂可以具有环式结构，也可以具有不饱和键或支链结构。从在制造工序上容易操作沸点和蒸气压的方面出发，优选C5和C6的烃溶剂，更优选戊烷、正己烷以及环己烷。
从聚合引发效率和与单体混合的均匀性的方面出发，有机锂稀释于上述烃后的浓度优选为0.01质量％以上1.0质量％以下、更优选为0.1质量％以上0.8质量％以下。
<聚合反应用溶剂>
对于共轭二烯单体的聚合反应，优选在溶剂(下文中也称为“聚合反应用溶剂”)中进行聚合的溶液聚合反应。作为聚合反应用溶剂，只要可溶解共轭二烯单体就没有特别限定，例如可以举出饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的聚合反应用溶剂，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；由它们的混合物构成的烃。
在供于聚合反应前，若利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类和乙炔类进行处理，则倾向于得到高浓度的具有活性末端的聚合物，在聚合后进行改性反应的情况下，倾向于达成高改性率，因而是优选的。
<极性化合物>
在制造工序中可以添加极性化合物。极性化合物可以用于使芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体发生无规共聚，也可以作为用于控制共轭二烯部的微观结构的乙烯基化剂使用。另外，还具有改善聚合速度等效果。
作为极性化合物没有特别限定，例如可以举出四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物。这些极性化合物不仅可以分别使用1种，也可以合用两种以上。
对于极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于聚合引发剂1摩尔，极性化合物的用量优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。另外，作为聚合物共轭二烯部分的微观结构的调节剂，极性化合物(乙烯基化剂)可以根据所期望的乙烯基键合量适量使用。
多数极性化合物在共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚中具有有效的无规化效果，也可以作为芳香族乙烯基单体分布的调整剂和苯乙烯嵌段量的调整剂使用。作为使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体无规化的方法没有特别限定，例如可以举出日本特开昭59-140211号公报中所记载的那样的、在共聚的过程中断断续续地添加一部分1,3-丁二烯的方法。
聚合温度只要为可进行聚合的温度就没有特别限定，从生产率的方面出发，优选为0℃以上，从抑制聚合中的失活的方面考虑，优选为120℃以下。
在制造工序中，从防止共轭二烯聚合物的冷流的方面考虑，可以使用用于控制支链的二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基单体。
<改性剂>
对于利用上述方法得到的共轭二烯聚合物，优选利用具有选自由环氧基和烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少一种官能团的化合物(下文中也称为“改性剂”)对其活性末端进行改性。
作为具有环氧基的化合物没有特别限定，例如可以举出：乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；4,4’-二缩水甘油基-双酚A等具有2个以上酚基的芳香族化合物的多缩水甘油醚；1,4-二缩水甘油苯、1,3,5-三缩水甘油苯、多聚环氧化液态聚丁二烯等多聚环氧化合物；4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含有环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物。
在上述的具有环氧基的化合物之中，优选在分子中具有2个以上的环氧基和1个以上的含氮基团的多官能化合物，更优选后述的通式(3)所表示的化合物，进一步优选带有二缩水甘油基氨基的多官能化合物。另外，带有二缩水甘油基氨基的多官能化合物在分子中具有2个以上的环氧基、优选具有3个以上的环氧基、更优选具有4个以上的环氧基。
作为具有烷氧基甲硅烷基的化合物没有特别限定，例如可以举出二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基乙基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三(2-乙基己氧基)氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷以及双(2-甲基丁氧基)二溴硅烷。
具有烷氧基甲硅烷基的化合物中，优选在分子内具有N原子和2个以上的烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷以及(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基)二甲胺。它们之中，从具有烷氧基甲硅烷基的化合物官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的观点以及加工性的观点出发，优选1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
上述的具有烷氧基甲硅烷基的化合物中，更优选在分子中具有氮原子和2个以上的烷氧基甲硅烷基的化合物，进一步优选后述的通式(4)所表示的化合物。
改性剂优选为选自由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[化3]
式(3)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或者具有选自由醚基和叔胺基组成的组中的至少一种官能团的碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或者具有选自由醚基和叔胺基组成的组中的至少一种官能团的碳原子数为1～20的烷基，R5表示碳原子数为1～20的烷基或者具有选自由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素组成的组中的至少一种官能团的碳原子数为1～20的烷基，n表示1～6的整数。
[化4]
式(4)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为6～20的芳基，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R5表示碳原子数为1～6的烷基，R5与相邻的氮原子和硅原子一起形成5元环以上的环结构，R6表示碳原子数为1～20的烷基、取代有不具有活性氢原子的杂原子的碳原子数为1～20的烷基或者有机取代甲硅烷基，m表示1或2的整数，n表示2或3的整数。
作为上述的通式(3)所表示的化合物没有特别限定，例如可以举出四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷。
作为上述的通式(4)所表示的化合物没有特别限定，例如可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。它们之中，从改性剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的观点以及加工性的观点出发，更优选m为2、n为3，进一步优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
在聚合终止后，可以根据需要向反应溶液中添加失活剂、中和剂等。作为失活剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇。作为中和剂，例如可以举出硬脂酸、油酸、叔碳酸等羧酸；无机酸的水溶液；二氧化碳。
从防止聚合后生成凝胶观点以及提高加工时的稳定性的观点出发，优选在所得到的共轭二烯聚合物中添加橡胶用稳定剂。作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质，例如优选2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
考虑到加工性和物性，共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万以上200万以下。另外，重均分子量更优选为20万以上、进一步优选为25万以上、更进一步优选为30万以上。另外，重均分子量更优选为180万以下、进一步优选为150万以下、更进一步优选为100万以下、进而更优选为50万以下。
共轭二烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.02以上6.0以下、更优选为1.05以上5.0以下、进一步优选为1.07以上4.0以下。通过使分子量分布为6.0以下，具有低磁滞损耗性良好的倾向。另外，通过使分子量分布为1.02以上，具有氧化硅混配物的混合性和加工性良好的倾向。另外，从脱挥工序中的操作性的观点出发，上述分子量分布更优选为1.5以上3.0以下、进一步优选为1.7以上2.5以下。需要说明的是，分子量分布是重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
另外，关于重均分子量和数均分子量，使用标准聚苯乙烯试样制作校正曲线(检量式)由凝胶渗透色谱法(下文中表示为“GPC”)来求出，具体按照实施例中记载的方法来测定。
从制成氧化硅混配物时的耐磨耗性和强度的观点出发，在共轭二烯聚合物中，相对于该共轭二烯聚合物的总量(100质量％)，分子量为100万以上的成分优选为1.0质量％以上99质量％以下、更优选为5.0质量％以上70质量％以下、进一步优选为10质量％以上50质量％以下。共轭二烯聚合物中的分子量为100万以上的成分按照实施例中记载的方法进行测定。
共轭二烯聚合物的门尼粘度优选为20以上120以下、更优选为30以上110以下、进一步优选为40以上100以下。通过使门尼粘度为120以下，具有氧化硅混配物的混合性和加工性良好的倾向。另外，通过使门尼粘度为20以上，具有硫化物性良好的倾向。门尼粘度利用后述实施例中记载的方法进行测定。
<油>
本实施方式的共轭二烯聚合物溶液优选进一步含有油。作为油没有特别限定，例如可以举出芳烃系、环烷烃系、石蜡系油、RAE(Residual Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)以及T-DAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)，其中更优选250℃以上的高沸点的油。
这些油在通过后述的脱挥工序从共轭二烯聚合物溶液中将溶剂脱挥时，也未被脱挥而与共轭二烯聚合物一起残留，在将共轭二烯聚合物与其他材料进行混合加工时，具有改良加工性的效果。这些油通常被称为橡胶填充油。
在共轭二烯聚合物溶液中包含油的情况下，在共轭二烯聚合物溶液中，相对于其所含有的100质量份共轭二烯聚合物，优选含有5.0质量份以上100质量份以下的油。油为5质量份以上时，具有可表现出加工性的改良效果的倾向；油为100质量份以下时，具有共轭二烯聚合物的硫化物的机械特性优异的倾向。油的含量更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，油的含量更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下。
在本实施方式中，共轭二烯聚合物溶液例如像上述那样使共轭二烯单体在溶剂中聚合来进行制造。另外，共轭二烯聚合物溶液可以经历利用后述的脱挥工序以外的其他方法将溶剂脱挥的工序，可以在例如聚合后使用急骤干燥等手段进行浓缩。
<溶剂>
本实施方式的溶剂并不限于上述的聚合反应用溶剂，但可以举出与上述的聚合反应用溶剂同样的溶剂。例如可以举出饱和烃以及芳香族烃等烃系溶剂。作为溶剂的具体例，例如可以举出丁烷、戊烷、己烷以及庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷以及甲基环己烷等脂环族烃、苯、甲苯以及二甲苯等芳香族烃、以及由它们的混合物构成的烃。
在共轭二烯聚合物溶液中可以进一步包含用于稀释引发剂等的溶剂、在聚合工序中添加的极性化合物、在聚合终止时添加的失活剂、中和剂、橡胶用稳定剂、抗氧化剂等。另外，除了这些以外，共轭二烯聚合物溶液还可以通过与能够溶解共轭二烯聚合物的溶剂进行混合来制备。需要说明的是，在共轭二烯聚合物溶液中，共轭二烯聚合物可以溶解在溶剂中，也可以与溶剂相离。
在共轭二烯聚合物溶液中，相对于该共轭二烯聚合物溶液的总量(100质量％)，优选含有溶剂1.0质量％以上99质量％以下、更优选含有30质量％以上93质量％以下、进一步优选含有50质量％以上90质量％以下。
在共轭二烯聚合物溶液中，从该共轭二烯聚合物溶液的流动性的方面出发，相对于该共轭二烯聚合物溶液的总量(100质量％)，优选含有共轭二烯聚合物5.0质量％以上95质量％以下、更优选含有7.0质量％以上50质量％以下、进一步优选含有10质量％以上30质量％以下。
对共轭二烯聚合物溶液的粘度没有特别限定，从供给时的处理性的方面出发，优选为0.01Pa·s以上100,000Pa.s以下，从螺杆输送性的方面出发，更优选为10Pa·s以上10,000Pa.s以下。
[脱挥工序]
在本实施方式的脱挥工序中，将利用上述的制造工序制造出的共轭二烯聚合物溶液利用具有旋转的双轴螺杆的装置进行输送并同时进行加热，将该共轭二烯聚合物溶液所含有的溶剂脱挥。另外，该脱挥工序中的上述螺杆的电动机电流值与无负荷时的上述螺杆的电动机电流值满足下述的关系式(1)。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.00···(1)
式(1)中，I1表示上述脱挥工序中的上述螺杆的电动机电流值[A]，I0表示无负荷时的上述螺杆的电动机电流值[A]。
利用本实施方式的脱挥工序，能够在抑制凝胶的生成的同时得到将溶剂脱挥直至达到适当的残留挥发成分量的共轭二烯聚合物。该脱挥后的共轭二烯聚合物只要呈适当的残留挥发成分量即可，也可以含有溶剂。需要说明的是，作为适当的残留挥发成分量，具体地说，是指后述的实施例中举出的共轭二烯聚合物所具有的残留挥发成分量程度。另外，脱挥后的共轭二烯聚合物的外观可以为固体状、粉末状、液态等任一状态。
将溶剂脱挥的工序可以仅为脱挥工序，也可以在制造工序后的脱挥工序前后包括利用其他方法将溶剂脱挥的工序。此外，也可以在制造工序前进行利用脱挥工序以外的其他方法将溶剂脱挥的工序，之后利用上述制造工序得到共轭二烯聚合物溶液。
<具有双轴螺杆的装置>
作为具有双轴螺杆的装置没有特别限定，例如可以举出树脂混炼中使用的螺杆挤出机、螺杆捏合机以及与它们类似结构的装置。挤出机的螺杆数特别优选为2根。
在利用脱挥工序以外的其他方法将溶剂脱挥的工序中，将溶剂脱挥的装置可以随着共轭二烯聚合物溶液的脱挥的进行在具有双轴螺杆的装置的前后使用。
在脱挥工序中，从脱挥后的共轭二烯聚合物的残留挥发成分量的观点出发，优选使用二台以上的具有双轴螺杆的装置。这种情况下，可以举出将二台以上的具有双轴螺杆的装置串联连结并以连续方式输送共轭二烯聚合物溶液的方法、利用各装置以分批方式进行处理的方法，从生产效率的方面出发，更优选以连续方式输送的方法。作为以连续方式输送共轭二烯聚合物溶液的装置，例如可以举出齿轮泵等泵、双轴挤出机等螺杆型装置以及输送机等为例。将2个以上的装置连结并以连续方式进行脱挥的情况下，温度、压力等脱挥条件在各个装置中可以不同。通常，在浓缩初期的阶段，加热速度成为脱挥工序的控速因素，因而更优选传热面积扩大的装置。为此，更优选将螺杆内部制成中空状态，在其中流通热介质，从而使螺杆表面为传热部。随着浓缩的进行，有时会有固体物质析出。这种情况下，为了将包含在固体物质内的溶剂成分脱挥，要求有对固体物质附以剪切来进行表面更新的功能。
在脱挥工序中，通过使电流值(I1)与电流值(I0)之比(I1)/(I0)满足下述的关系式(1)，能够在抑制凝胶的生成的同时将溶剂脱挥直至达到适当的残留挥发成分量；所述电流值(I1)是将共轭二烯聚合物溶液利用旋转的双轴螺杆进行输送并同时进行加热、将溶剂脱挥时的电动机电流值，所述电流值(I0)是在具有双轴螺杆的装置内为空的状态下使螺杆旋转时的旋转动力、即无负荷时的电流值。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.00···(1)
通过使(I1)/(I0)为1.05以上，共轭二烯聚合物的表面被适度地更新，能够促进溶剂的脱挥。另一方面，通过使(I1)/(I0)为2.0以下，能够抑制凝胶生成。此外，从溶剂脱挥性与热劣化的平衡的方面出发，(I1)/(I0)优选为1.10以上1.80以下、更优选为1.20以上1.40以下。
需要说明的是，(I1)只要满足关系式(1)，不必为恒定值，也可以为变动值。装置内的共轭二烯聚合物与溶剂的混合物的填充率、螺杆转速越高，(I1)/(I0)越倾向于增大。另外，(I1)/(I0)也可以通过螺杆形状、螺杆直径、螺杆长度、筒体与螺杆的间隔、共轭二烯聚合物与溶剂的混合物的供给速度等来进行调整。在使2个以上的螺杆旋转的情况下，旋转方向可以为同方向也可以为反方向，旋转速度可以相同也可以不同；从防止聚合物向螺杆附着的方面出发，优选旋转方向且为反方向、旋转速度不同。
在使用具有双轴螺杆的装置的脱挥工序中，从脱溶剂性与热劣化的平衡的方面出发，平均停留时间优选为5.0秒以上300秒以下、更优选为10秒以上250秒以下、进一步优选为20秒以上200秒以下。
脱挥工序优选为进行脱挥直至溶剂的含量相对于所得到的共轭二烯聚合物的总量(100质量％)达到5.0质量％以下为止的工序，更优选为进行脱挥直至溶剂的含量达到0.5质量％以下为止的工序。
另外，在脱挥工序中，具有双轴螺杆的装置的内容积与每单位时间挥发的溶剂量优选满足下述的关系式(2)。
1.0≦((VA)/(V0))≦50···(2)
式(2)中，(V0)表示该装置的内容积[L]，(VA)表示每单位时间[h]挥发的溶剂量[L]。
在具有螺杆的装置中，从防止排气配管堵塞的方面考虑，螺杆长度(L)相对于螺杆径(D)的比例(下文中表示为“L/D”)优选为4.0以上12以下、更优选为5.0以上10以下。通过使L/D为4.0以上，脱挥能力倾向于增高；通过使L/D为12以下，凝胶的生成量倾向于减少。需要说明的是，双轴螺杆各自独立地为比例处于上述范围内的螺杆，但优选螺杆径和螺杆长度相同。
对于旋转的双轴螺杆而言，它们的旋转方向可以相互为同方向、也可以为反方向，旋转速度可以相同、也可以不同，从防止聚合物附着于螺杆的方面出发，更优选旋转方向为反方向、旋转速度不同。
在使用二台以上的具有上述螺杆的装置的情况下，L/D各自独立地为4.0以上12以下即可。需要说明的是，即使是L/D不在这样的范围的装置，也即，即使不是具有本实施方式的螺杆的装置，也可以与具有上述的螺杆的装置合用。
在脱挥工序中，通过使每单位时间[h]挥发的溶剂量(VA)[L](以下也简单表示为“VA”)相对于具有上述螺杆的装置的内容积(V0)[L](以下也简单表示为“V0”)的比例(((VA)/(V0))，以下也简单表示为“(VA)/(V0)”)满足下述的关系式(2)，具有能够防止共聚物溶液的冒料所致的排气配管的堵塞、同时能够将溶液脱挥直至达到适当的残留挥发成分量的倾向。
1.0≦((VA)/(V0))≦50···(2)
通过使(VA)/(V0)为1.0以上，具有能够抑制共轭二烯聚合物的热劣化和凝胶化的倾向。另外，通过使(VA)/(V0)为50以下，具有能够抑制共轭二烯聚合物溶液的冒料的倾向。此外，从脱挥性和热劣化的平衡的方面出发，(VA)/(V0)更优选为5.0以上45以下、进一步优选为10以上30以下。VA只要满足上述的关系式(2)，不必是恒定值，也可以是变动的值。需要说明的是，所谓冒料是共轭二烯聚合物或者共轭二烯聚合物溶液通过排气开口部流入到排气配管部的现象，附着于配管内壁表面的共轭二烯聚合物溶液发生干燥时，固形的共轭二烯聚合物会残留在表面。若继续发生冒料，则聚合物在排气配管内壁堆积，不久后排气配管发生堵塞。若排气配管发生堵塞，则在装置内由共轭二烯聚合物溶液蒸发出的溶剂气体的排出受到妨碍，不能充分地脱挥，因而共轭二烯聚合物的残留挥发成分量也可能会增加。
V0是由装置筒体的容积去除螺杆的容积而得到的容积。装置筒体的容积中不包括用于对筒体进行加热冷却的夹套和连接在装置上的配管的容积。连接在装置上的配管是指与装置连结的全部配管，具体地说，可以举出用于供给共轭二烯共聚物的溶液的配管、用于将脱挥后的溶液的浓缩物和共聚物送到装置外的配管、用于将被脱挥出的溶剂气体送到装置外的配管等。可以通过将筒体的全部或一部分放大或缩小来调整V0。另外，在VA的值大的情况下，可以通过在装置的筒体的一部分设置用于滞留溶剂气体的空间来增大V0的值，将(VA)/(V0)调整在适当的范围。
从脱挥性的方面出发，V0优选为1.0以上、更优选为5.0以上、进一步优选为10以上。另外，从使装置内为减压的减压脱挥条件下的空气漏入量的方面出发，V0优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下。
VA是将由装置的排气口通过排气配管而排出的溶剂气体冷却和液化所回收的溶剂的容积。为了进行溶剂气体的冷却和液化，可以使用冷凝器等冷却器。对于VA来说，供给到具有螺杆的装置中的共轭二烯聚合物溶液中的溶剂成分越多、其供给量越大，则VA越有增大的倾向。另外，利用具有螺杆的装置进行加热的温度高、该装置内的压力低时，VA也有增大的倾向。
在使用二台以上具有上述螺杆的装置的情况下，各自独立地计算出VA、V0、VA/V0，各VA/V0在上述范围内即可。另外，关于VA的单位时间，在使用二台以上的该装置的情况下，在串联连结时，将操作全部装置的合计时间作为各自的VA的单位时间的基础；在分批式处理的情况下，将各装置的处理所花费的时间作为各自的VA的单位时间的基础。需要说明的是，即使VA/V0不处于这样的范围的装置，即，即使不是具有本实施方式的螺杆的装置，也可以与具有上述螺杆的装置合用。
具有双轴螺杆的装置优选具有1个以上的用于将被脱挥出的溶剂气体成分排出到装置外的排气口。被脱挥出的气体从排气口排出后，有时也利用冷却器等冷却、冷凝，以液体形式被回收并被再利用。若聚合物的粉末附着在排气口，则可能会降低排气量，因而可以在排气口安装用于除去所附着的粉末的装置。具体地说，作为用于除去粉末的装置，例如可以举出沿着排气口的内壁面旋转的刮刀或旋转桨叶。可以在具有双轴螺杆的装置的夹套中流通高温的水蒸气或油等热介质，对聚合物和溶剂的混合物进行加热。关于此时的热介质的温度，从脱挥速度的方面出发优选为50℃以上300℃以下，从混合物的输送性和抑制凝胶的方面出发更优选为100℃以上200℃以下。经脱挥的聚合物的温度处于这些范围时，随着溶剂脱挥会消耗气化热，因而有时也低于这些范围。
关于溶剂脱挥时的气相部的压力，从脱挥速度的方面出发优选为常压以下，从脱挥速度和防止由于溶剂气体而夹带聚合物等方面出发优选为50torr以上650torr以下。为了控制压力，例如可以在排气口连通配管并连接真空泵。
为了促进溶剂脱挥，可以进一步添加汽提剂。作为汽提剂，例如可以举出水、醇以及超临界二氧化碳。
将共轭二烯聚合物溶液供给到具有螺杆的装置之前进行加热时，具有脱挥速度提高的倾向，是优选的。对加热的温度没有特别限定，在装置内的压力下将溶液加热到溶剂的沸点以上时，具有脱挥速度增高的倾向，更优选加热到比该溶剂的沸点高50℃以上，进一步优选加热到比该溶剂的沸点高80℃以上。另外，从在该装置内脱挥时防止夹带共轭二烯聚合物的方面考虑，优选加热到120℃以下、更优选加热到100℃以下。作为具体例，在共轭二烯聚合物溶液中的溶剂为己烷、具有双轴螺杆的装置内的压力为400torr的情况下，由于在400torr条件下己烷的沸点为约50℃，因而可以将共轭二烯聚合物溶液加热到50℃以上。
共轭二烯聚合物溶液在供给到具有双轴螺杆的装置之前也可以利用不具有双轴螺杆的装置进行浓缩。作为该装置，例如可以举出闪蒸罐、薄膜型浓缩器、转鼓干燥机以及带搅拌桨叶的浓缩容器。
对于将脱挥后的共轭二烯聚合物由具有双轴螺杆的装置排出到装置外的排出口的形状没有特别限定，可以通过调整排出口的面积或排出口的位置来控制排出量、控制电动机电流值。另外，为了防止热或大气中的氧所致的劣化，优选在水或惰性气体气氛下、或者在减压环境下进行保存。
从将共轭二烯聚合物加工成制品时的作业性的方面出发，经脱挥后的共轭二烯聚合物的残留挥发成分量相对于该共轭二烯聚合物的总量(100质量％)优选为0.001质量％以上5.0质量％以下。残留挥发成分除了包含聚合中使用的溶剂等原料以外，还可以包含水。残留挥发成分量通过后述实施例中记载的方法进行测定。
从制品性能、外观的方面出发，共轭二烯聚合物的凝胶含量相对于该共轭二烯聚合物的总量(100质量％)优选为5.0质量％以下。凝胶含量通过后述实施例中记载的方法进行测定。
共轭二烯聚合物可以挤压成型为在本领域被称作包块的长方体。另外，共轭二烯聚合物也可以与天然橡胶等其他橡胶材料、氧化硅、碳等无机材料等混配，加工成轮胎、各种工业用带、鞋类等。
实施例
接着举出实施例和比较例进一步具体说明本实施方式，但只要不超出其要点，本实施方式并不限于以下实施例。实施例和比较例中各种特性的评价方法如下所述。
(物性1)键合苯乙烯量
将试样制成氯仿溶液，通过苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收来测定相对于共轭二烯共聚物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所制：UV-2450)。
(物性2)丁二烯部分的微观结构
使用红外分光光度计(日本分光制：FT-IR230)，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱。将试样制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿。结果得到吸光度，按照汉普顿方法的计算式(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)所记载的方法)，由该吸光度求出丁二烯部分的微观结构、即乙烯基键合量(摩尔％)。
(物性3)重均分子量和分子量分布
采用GPC(其中连接使用了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱)测定试样和标准聚苯乙烯的色谱图(保护柱：东曹TSKguardculmn HHR-H、柱：东曹TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR)。由标准聚苯乙烯的测定结果制作校正曲线，由此计算出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。洗脱液使用四氢呋喃(THF)。将试样10mg溶解在20mL的THF中，将其注入到200μL柱中进行测定。在烘箱温度40℃、THF的流量1.0mL/分钟的条件下，使用东曹HLC8020(检测器；RI)进行测定。在上述测定中得到的共轭二烯聚合物的分子量分布曲线中，将总积分值(S0)与分子量为100万以上的积分值(S1)之比(S0)/(S1)作为共轭二烯聚合物的分子量为100万以上的组成。
(物性4)门尼粘度
按照JIS K6300-1：2001，在100℃预热1分钟，测定4分钟后的粘度。
(评价1)共轭二烯聚合物的残留挥发成分量
将经脱挥工序得到的共轭二烯聚合物1g在180℃、50torr的条件下放置3小时。将基于该操作的共轭二烯聚合物的质量减少部分(δ[g])作为残留挥发成分，由100×δ/(1-δ)的计算式求出残留挥发成分量(质量％)。
(评价2)凝胶含量
将经脱挥工序得到的共轭二烯聚合物3g完全溶解在甲苯100g中，利用100目滤纸(α1[g])进行过滤。将过滤后的滤纸干燥、称量(α2[g])，由100×(α2-α1)/3的计算式求出凝胶含量(质量％)。需要说明的是，该测定的定量极限值和检测极限值为0.1质量％，在不足该值的情况下记载为“未检出”。
(评价3)附着于排气配管内部的聚合物量
在脱挥操作后肉眼观察排气配管内部，在能够确认到附着的共轭二烯聚合物的情况下，回收并称量共轭二烯聚合物，进行评价。需要说明的是，将未能确认到附着聚合物的情况下的聚合物量记载为“0g”。
(条件1)脱挥装置的内容积(V0)
实施例和比较例中的内容积(V0)表示脱挥装置的内容积(L)，不包括螺杆部和装置夹套部的容积。具体地说，保持具备螺杆的状态，在装置上所连接的排气配管或进料口、原料进料配管、聚合物排出配管等配管与装置的连接部全部封闭的状态下向装置内注入水，将达到满液为止所注入的水量作为V0。
(制造例1)共轭二烯聚合物溶液(A)
将2台具备4枚叶片的搅拌桨叶的10L反应器(作为反应器长度(L)相对于反应器直径(D)的比例，L/D＝4.0)串联配置，将第1台作为聚合反应器、将第2台作为改性反应器。将预先除去了水分等杂质的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分别以22.0g/分钟、7.1g/分钟、144g/分钟的条件进行混合，为了进一步进行杂质惰性化处理，在即将进入到第1台反应器之前，使用静态混合器以0.084mmol/分钟混合正丁基锂(处理正丁基锂)，然后连续地供给至第1台反应器的底部，进一步地，向第1台反应器底部以0.040g/分钟的速度供给作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、以0.350mmol/分钟的速度供给作为聚合引发剂的正丁基锂，按照反应器出口的内温为90℃的方式使聚合反应继续。将从第1台中挤出的聚合溶液直接供给到第2台。将第2台反应器的温度保持在85℃，由第2台反应器的底部以0.046mmol/分钟的速度添加作为改性剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，实施改性反应。按照第2台反应器内的液面高度达到反应器整体的70％的方式使反应液流出，向该流出液中以0.048g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(BHT)、以1.75g/分钟连续地添加S-RAE油(JX日矿日石能源株式会社制造，NC-140)，得到共轭二烯聚合物溶液(A)。
所得到的共轭二烯聚合物溶液(A)含有正己烷84质量份、共轭二烯聚合物16质量份、操作油6.0质量份。在此，对所得到的共轭二烯聚合物溶液(A)中的共轭二烯聚合物进行了分析，结果键合苯乙烯量为27质量％、键合丁二烯量为73质量％、丁二烯中的乙烯基键合量为65摩尔％，根据聚苯乙烯换算分子量，重均分子量(Mw)为110万、分子量分布(Mw/Mn)为2.2、分子量为100万以上的组成为45质量％。另外，共轭二烯聚合物的门尼粘度为55。
(制造例2)共轭二烯聚合物溶液(B)
在共轭二烯聚合物溶液(B)中，除了使操作油的含量为3.0质量份以外，溶剂量、共轭二烯聚合物的结构均与共轭二烯聚合物溶液(A)相同。门尼粘度为70。
(制造例3)共轭二烯聚合物溶液(C)
在共轭二烯聚合物溶液(C)中，除了不含有操作油以外，溶剂量、共轭二烯聚合物的结构均与共轭二烯聚合物溶液(A)相同。门尼粘度为90。
将上述结果汇总于表1中。
[表1]
(实施例1)
在螺杆直径(D)为50mm、螺杆长度(L)相对于螺杆直径(D)的比例(L/D)＝6.0、V0＝4.0的双轴螺杆型捏合机中，由供给口以每小时50Kg的速度连续地供给共轭二烯聚合物溶液(A)。关于此时螺杆旋转速度和从电动机驱动部观察到的旋转方向，在两轴均为100rpm的逆时针旋转。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝8.1A，在供给试样后I1＝9.4A，I1/I0＝1.16。电流为频率60Hz的交流。在向捏合机的夹套中供给200℃的热介质油的同时对共轭二烯聚合物溶液(A)进行加热。排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(A)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由设置在捏合机装置的前端下面的70mm见方的正方形的口排出，得到固体状的共轭二烯聚合物(P1)。被脱挥出的溶剂气体通过排气口，利用设置在真空泵近前的被冷却到7℃的冷凝器进行冷凝，以液体的形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为57L(VA)，(VA)/(V0)＝14。P1的残留挥发成分量为0.65质量％，未检测出凝胶。
(实施例2)
在螺杆直径为50mm、L/D＝6.0、V0＝6.0的双轴螺杆型捏合机中，由供给口以每小时50Kg的速度连续地供给共轭二烯聚合物溶液(A)。关于此时的螺杆旋转速度和从电动机驱动部观察到的旋转方向，一方为50rpm逆时针旋转、另一方为100rpm顺时针旋转。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝9.0A，在供给试样后I1＝10.0A，I1/I0＝1.11。电流为频率60Hz的交流。在向捏合机的夹套中供给180℃的热介质油的同时对共轭二烯聚合物溶液(A)进行加热。排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(A)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由连接在捏合机装置的前端上面的小型挤出机排出，得到固体状的共轭二烯聚合物(P2)。被气化的溶剂通过排气口，利用设置在真空泵近前的被冷却到7℃的冷凝器进行冷凝，以液体形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为58L(VA)，(VA)/(V0)＝10。关于经脱挥的固体状的共轭二烯聚合物(P2)，通过上述操作溶剂脱挥，P2的残留挥发成分量为0.27质量％，未检出凝胶。
(实施例3)
将树脂混炼中使用的螺杆直径30mm、L/D＝20、V0＝2.0的双轴挤出机用于脱挥装置中。将共轭二烯聚合物溶液(A)由供给口以每小时30Kg的速度连续地供给。螺杆的旋转方向相同，转速为100rpm。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝8.0A，在供给试样后I1＝10.0A，I1/I0＝1.25。电流为频率60Hz的交流。将双轴挤出机的筒体利用加热器加热至180℃。设置在筒体上的排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(A)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由捏合机装置的前端模头挤出固体状的共轭二烯聚合物(P3)。气化的溶剂通过排气口，利用设置在真空泵近前的被冷却到7℃的冷凝器进行冷凝，以液体形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，结果观察到了附着的共聚物。将这些附着的聚合物回收并称量，为14g。回收的溶剂量为34L(VA)，(VA)/(V0)＝17。P3的残留挥发成分量为1.2质量％，凝胶含量为1.8质量％。
(实施例4)
在所使用的原料中，使用共轭二烯聚合物溶液(B)来替换共轭二烯聚合物溶液(A)，除此以外与实施例2同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝9.0A，在供给试样后I1＝12.7A，I1/I0＝1.41。电流为频率60Hz的交流。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为60L(VA)，(VA)/(V0)＝10。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P4)的残留挥发成分量为0.7质量％，凝胶含量为0.8质量％。
(实施例5)
在所使用的原料中，使用共轭二烯聚合物溶液(C)来替换共轭二烯聚合物溶液(A)，除此以外与实施例2同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝9.0A，在供给试样后I1＝14.7A，I1/I0＝1.63。电流为频率60Hz的交流。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为40L(VA)，(VA)/(V0)＝6.7。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P5)的残留挥发成分量为0.6质量％，凝胶含量为1.0质量％。
(实施例6)
除了使共轭二烯聚合物溶液(A)的供给量为每小时200Kg以外，与实施例2同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝9.0A，在供给试样后I1＝12.7A，I1/I0＝1.41。电流为频率60Hz的交流。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为60L(VA)，(VA)/(V0)＝10。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P6)的残留挥发成分量为25.3质量％，未检出凝胶。
接着，除了以每小时100Kg供给共轭二烯聚合物(P6)以外，与实施例3同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝8.0A，在供给试样后I1＝11.4A，I1/I0＝1.43。电流为频率60Hz的交流。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为37L(VA)，(VA)/(V0)＝19。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P7)的残留挥发成分量为0.54质量％，未检出凝胶。
(实施例7)
在实施例2中使用的双轴螺杆型捏合机和小型挤出机的装置上直接连结实施例3中使用的双轴挤出机。V0＝8.0。构成小型挤出机的排出侧与双轴挤出机的侧面直接连结的结构。将共轭二烯聚合物溶液(A)以每小时200Kg供给到双轴螺杆型捏合机中，在与实施例2同样的操作条件下进行脱挥处理。经双轴螺杆型捏合机浓缩后的聚合物的混合物通过小型挤出机由双轴螺杆型捏合机输送到双轴挤出机中。双轴挤出机的操作条件与实施例3相同。对电动机电流值进行测定，结果在双轴螺杆型捏合机中，I1＝12.8A、I1/I0＝1.42，在双轴挤出机中，I1＝13.4A、I1/I0＝1.68。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为57L(VA)，(VA)/(V0)＝7.1。由双轴挤出机的前端排出粉末状的共轭二烯聚合物(P8)。P8的残留挥发成分量为0.2质量％，凝胶含量为0.1质量％。
(比较例1)
除了使共轭二烯聚合物溶液(A)的供给速度为每小时100Kg、使排出聚合物的装置前端部的排出口为50mm见方的正方形以外，与实施例1同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝8.1A，在供给试样后I1＝18.6A，I1/I0＝2.30。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(A)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为114L(VA)，(VA)/(V0)＝29。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P9)的残留挥发成分为0.53质量％，凝胶含量为6.4质量％。
(比较例2)
将共轭二烯聚合物溶液(A)利用正己烷稀释，供给正己烷98质量份、共轭二烯聚合物2质量份、操作油0.7质量份，除此以外与实施例1同样地进行。I0＝8.1A，在供给试样后I1＝8.3A，I1/I0＝1.02。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量为73L(VA)，(VA)/(V0)＝18。由捏合机装置的前端下面排出液态物，其组成为正己烷90质量份、共轭二烯聚合物10质量份，浓缩效率低，未得到经脱挥的共轭二烯聚合物。
将上述结果汇总在表2中。
(制造例4)共轭二烯聚合物溶液(D)
将2台具备4枚叶片的搅拌桨叶的10L反应器(L/D＝4.0)串联配置，将第1台作为聚合反应器、将第2台作为改性反应器。将预先除去了水分等杂质的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分别以22.0g/分钟、7.1g/分钟、144g/分钟的条件进行混合，为了进一步进行杂质惰性化处理，在即将进入到聚合反应器之前，使用静态混合器以0.10mmol/分钟混合正丁基锂(处理正丁基锂)，然后连续地供给至聚合反应器的底部，进一步地，向聚合反应器的底部以0.040g/分钟的速度供给作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、以0.210mmol/分钟的速度供给作为聚合引发剂的正丁基锂，按照反应器出口的内温为90℃的方式使聚合反应继续。将从第1台中挤出的聚合溶液直接供给至改性反应器。将改性反应器的温度保持在85℃，由改性反应器的底部以0.42mmol/分钟的速度添加作为改性剂的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，实施改性反应。按照反应器内的液面高度达到反应器整体的70％的方式使反应液流出，向该流出液中以0.048g/分钟(正己烷溶液)连续地添加抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT))、以5.80g/分钟连续地添加作为操作油的S-RAE油(JX日矿日石能源株式会社制造、NC-140)，得到共轭二烯聚合物溶液(D)。
所得到的共轭二烯聚合物溶液(D)含有正己烷83质量份、共轭二烯聚合物17质量份、操作油3.4质量份。在此，从所得到的共轭二烯聚合物溶液(D)中，将通过后述实施例8的操作所得到的共轭二烯聚合物(P10)作为试样进行了分析，结果键合苯乙烯量为24质量％、键合丁二烯量为76质量％、丁二烯中的乙烯基键合量为65摩尔％，根据聚苯乙烯换算分子量，重均分子量(Mw)为80万、分子量分布(Mw/Mn)为1.9、分子量为100万以上的组成为15质量％。另外，共轭二烯聚合物的门尼粘度为65。
(制造例5)共轭二烯聚合物溶液(E)
在共轭二烯聚合物溶液(E)中，除了使操作油的含量为2.6质量份以外，溶剂量、共轭二烯聚合物的结构均与共轭二烯聚合物溶液(D)相同。在此，从所得到的共轭二烯聚合物溶液(E)中，将通过后述实施例11的操作所得到的共轭二烯聚合物(P13)作为试样，门尼粘度为75。将其他组成和物性列于表3。
(制造例6)共轭二烯聚合物溶液(F)
在共轭二烯聚合物溶液(F)中，除了完全不含有操作油以外，溶剂量和共轭二烯聚合物的结构与共轭二烯聚合物溶液(D)相同。在此，从所得到的共轭二烯聚合物溶液(F)中，将通过后述实施例12的操作所得到的共轭二烯聚合物(P14)作为试样，门尼粘度为95。将其他组成和物性列于表3。
(制造例7)共轭二烯聚合物溶液(G)
作为在聚合后添加的改性剂，使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷0.21mmol来替换四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，除此以外，采用与共轭二烯聚合物溶液(D)同样的制法，得到共轭二烯聚合物溶液(G)。所得到的共轭二烯共聚物溶液(G)含有正己烷83质量份、共轭二烯聚合物17质量份、操作油3.4质量份。在此，从所得到的共轭二烯聚合物溶液(G)中，将通过后述实施例15的操作所得到的共轭二烯聚合物(P18)作为试样进行了分析，结果键合苯乙烯量为24质量％、键合丁二烯量为76质量％、丁二烯中的乙烯基键合量为64摩尔％，根据聚苯乙烯换算分子量，重均分子量(Mw)为95万、分子量分布(Mw/Mn)为2.0、分子量为100万以上的组成为25质量％。另外，共轭二烯聚合物的门尼粘度为80。将其他组成和物性列于表3。
将上述结果汇总于表3中。
[表3]
(实施例8)
在螺杆直径(D)为100mm、螺杆长度(L)相对于螺杆直径(D)的比例(L/D)＝6.0、V0＝8.0的双轴螺杆型捏合机中，由供给口以每小时60Kg的速度连续地供给共轭二烯聚合物溶液(D)。关于此时螺杆旋转速度和从电动机驱动部观察到的旋转方向，在二轴均为100rpm的逆时针旋转。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝12.0A，在供给试样后I1＝14.0A，I1/I0＝1.17。电流为频率60Hz的交流。在向捏合机的夹套中供给200℃的热介质油的同时对共轭二烯聚合物溶液(D)进行加热。排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(D)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由设置在捏合机装置的前端下面的70mm见方的正方形的口排出，得到固体状的共轭二烯聚合物(P10)。被脱挥出的溶剂气体通过排气口，利用设置在真空泵近前的被冷却到-30℃的冷凝器进行冷凝，以液体形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(D)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为72L，(VA)/(V0)＝9.0。P10的残留挥发成分量为0.7质量％，未检出凝胶。
(实施例9)
在螺杆直径为100mm、L/D＝6.0、V0＝8.0的双轴螺杆型捏合机中，由供给口以每小时100Kg的速度连续地供给共轭二烯聚合物溶液(D)。关于此时的螺杆旋转速度和从电动机驱动部观察到的旋转方向，一方为150rpm逆时针旋转、另一方为300rpm顺时针旋转。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝10.7A，在供给试样后I1＝15.3A，I1/I0＝1.43。电流为频率60Hz的交流。在向捏合机的夹套中供给180℃的热介质油的同时对共轭二烯聚合物溶液(D)进行加热。排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(D)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由连接在捏合机装置的前端上面的小型挤出机排出，得到固体状的共轭二烯聚合物(P11)。气化的溶剂通过排气口，利用设置在真空泵近前的被冷却到-30℃的冷凝器进行冷凝，以液体形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(D)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为120L，(VA)/(V0)＝15。关于经脱挥的固体状的共轭二烯聚合物(P11)，通过上述操作溶剂脱挥，P11的残留挥发成分量为0.3质量％，未检出凝胶。
(实施例10)
将树脂混炼用中使用的螺杆直径50mm、L/D＝8.0、V0＝2.0的双轴挤出机用于脱挥装置中。由供给口以每小时3Kg的速度连续地供给共轭二烯聚合物溶液(D)。关于螺杆的旋转方向，二轴均为转速120rpm、旋转方向为相同方向。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝8.3A，在供给试样后I1＝9.2A，I1/I0＝1.11。电流为频率60Hz的交流。将双轴挤出机的筒体利用加热器加热至180℃。设置于筒体的排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(D)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由捏合机装置的前端模头挤出固体状的共轭二烯聚合物(P12)。气化的溶剂通过排气口，利用设置在真空泵近前的被冷却到-30℃的冷凝器进行冷凝，以液体形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(D)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为4.0L，(VA)/(V0)＝2.0。P12的残留挥发成分量为1.2质量％，凝胶含量为0.9质量％。
(实施例11)
在所使用的原料中，使用共轭二烯聚合物溶液(E)来替换共轭二烯聚合物溶液(D)，使供给量为每小时200Kg，除此以外，与实施例9同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝10.7A，在供给试样后I1＝19.5A，I1/I0＝1.82。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为241L，(VA)/(V0)＝30。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P13)的残留挥发成分量为0.7质量％，未检出凝胶。
(实施例12)
在所使用的原料中，使用共轭二烯聚合物溶液(F)来替换共轭二烯聚合物溶液(D)，使供给量为每小时60Kg，除此以外，与实施例9同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝10.7A，在供给试样后I1＝11.5A，I1/I0＝1.07。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为74L，(VA)/(V0)＝9.3。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P14)的残留挥发成分量为0.6质量％，凝胶含量为0.3质量％。
(实施例13)
除了使共轭二烯聚合物溶液(D)的供给量为每小时300Kg以外，与实施例9同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝10.7A，在供给试样后I1＝18.0A，I1/I0＝1.68。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为340L，(VA)/(V0)＝43。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P15)的残留挥发成分量为25.3质量％，未检出凝胶。
接着，除了以每小时120Kg供给共轭二烯聚合物(P15)以外，与实施例10同样地进行。关于电动机电流值，在供给试样前I0＝8.3A，在供给试样后I1＝15.0A，I1/I0＝1.81。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为31L，(VA)/(V0)＝16。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P16)的残留挥发成分量为0.5质量％，未检出凝胶。
(实施例14)
在实施例9中使用的双轴螺杆型捏合机和小型挤出机的装置上直接连结实施例10中使用的双轴挤出机。构成小型挤出机的排出侧与双轴挤出机的侧面直接连结的结构。将共轭二烯聚合物溶液(D)以每小时260Kg供给到双轴螺杆型捏合机中，在与实施例9同样的操作条件下进行脱挥处理。关于双轴螺杆型捏合机的电动机电流值，在供给试样前I0＝10.7A，在供给试样后I1＝16.5A，I1/I0＝1.54。电流为频率60Hz的交流。经双轴螺杆型捏合机浓缩后的共轭二烯聚合物溶液(D)通过小型挤出机由双轴螺杆型捏合机输送到双轴挤出机中。双轴挤出机的操作条件与实施例10相同。由双轴挤出机的前端排出粉末状的共轭二烯聚合物(P17)。关于双轴挤出机电动机电流值，在供给试样前I0＝8.3A，在供给试样后I1＝15.2A，I1/I0＝1.83。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对双轴螺杆型捏合机和双轴挤出机的排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。由双轴螺杆型捏合机脱挥出的溶剂的回收量(VA)为298L、(VA)/(V0)＝37，由双轴挤出机脱挥出的溶剂的回收量(VA)为26L、(VA)/(V0)＝13。P17的残留挥发成分量为0.2质量％，未检出凝胶。
(实施例15)
在所使用的原料中，使用共轭二烯聚合物溶液(G)来替换共轭二烯聚合物溶液(D)，除此以外与实施例14同样地进行。关于双轴螺杆型捏合机的电动机电流值，在供给试样前I0＝10.7A，在供给试样后I1＝17.5A，I1/I0＝1.64。电流为频率60Hz的交流。关于双轴挤出机电动机电流值，在供给试样前I0＝8.3A，在供给试样后I1＝16.0A，I1/I0＝1.93。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对双轴螺杆型捏合机和双轴挤出机的排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。由双轴螺杆型捏合机脱挥出的溶剂的回收量(VA)为287L、(VA)/(V0)＝36，由双轴挤出机脱挥出的溶剂的回收量(VA)为32L、(VA)/(V0)＝16。P18的残留挥发成分量为0.4质量％，未检出凝胶。
(实施例16)
在螺杆直径为200mm、L/D＝9.0、V0＝15.0的双轴螺杆型捏合机中，由供给口以每小时500Kg的速度连续地供给共轭二烯聚合物溶液(D)。关于此时的螺杆旋转速度和从电动机驱动部观察到的旋转方向，一方为150rpm逆时针旋转，另一方为300rpm顺时针旋转。在向捏合机的夹套中供给180℃的热介质油的同时对共轭二烯聚合物溶液(D)进行加热。排气口通过配管与真空泵连接，将装置内部保持在100torr。共轭二烯聚合物溶液(D)在用螺杆输送的同时被浓缩，最终由连接在捏合机装置的前端上面的小型挤出机排出，得到固体状的共轭二烯聚合物(P19)。关于双轴螺杆型捏合机的电动机电流值，在供给试样前I0＝15.2A，在供给试样后I1＝26.3A，I1/I0＝1.73。电流为频率60Hz的交流。气化的溶剂通过排气口，设置在真空泵近前的被冷却到-30℃的冷凝器进行冷凝，以液体形式被回收。在上述操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液(D)的供给，对排气配管的内壁进行观察，未观察到聚合物的附着。回收的溶剂量(VA)为598L，(VA)/(V0)＝40。关于经脱挥的固体状的共轭二烯聚合物(P19)，通过上述操作溶剂脱挥，P19的残留挥发成分量为0.7质量％，未检出凝胶。
(比较例3)
除了将双轴螺杆型捏合机的螺杆直径调整为100mm、将L/D调整为6.0、将V0调整为8.0以外，与实施例16同样地进行。在开始供给4分钟后观察到装置内的压力有从100torr缓慢地增加的倾向。关于双轴螺杆型捏合机的电动机电流值，在供给试样前I0＝15.2A，在供给试样后I1＝33.4A，I1/I0＝2.20。电流为频率60Hz的交流。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管内部进行观察时，呈聚合物附着在配管内壁、配管被堵塞的状态。对附着于排气配管的聚合物进行回收并称量，为54g。回收的溶剂量(VA)为583L，(VA)/(V0)＝73。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P20)的残留挥发成分量为12.0质量％，未检出凝胶。
(比较例4)
除了变更双轴挤出机的螺杆长度将L/D调整为20以外，与实施例10同样地进行。在操作持续1小时的时刻，停止共轭二烯聚合物溶液的供给，对排气配管内部进行观察，聚合物未发生附着。关于双轴挤出机电动机电流值，在供给试样前I0＝12.3A，在供给试样后I1＝27.2A，I1/I0＝2.21。电流为频率60Hz的交流。回收的溶剂量(VA)为5.1L，(VA)/(V0)＝2.6。脱挥所得到的共轭二烯聚合物(P21)的残留挥发成分量为0.3质量％，凝胶为12质量％。
将上述结果汇总在表4、表5中。
本申请基于2014年9月9日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2014-183614号)和2014年12月17日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2014-254933号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。