本发明属于热塑性弹性体制备领域，尤其涉及一种连续方式制备动态硫化热塑性弹性体的方法。
背景技术：
热塑性弹性体具有弹性体的物理性能，同时具有塑料材料的加工方式。热塑性弹性体不仅具有传统热固性橡胶的弹性，如：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等，而且可通过热塑性材料的成型加工方法进行加工，如：挤出成型、吹塑成型、注射成型等。热塑性弹性体不需要硫化，经过成型设备加工冷却后便具有传统橡胶的物理性能。简化的生产工艺、快速的加工速度，以及质轻的特点，使得热塑性弹性体制品较之传统橡胶制品具有成本上的优势。同时，热塑性弹性体有别于热固性橡胶，其可重复加工和回收利用，因此热塑性弹性体比热固性橡胶具有更好的环境友好性。以上特点使得热塑性弹性体在诸多领域具有广泛的应用，热塑性弹性体可用来制作：密封制品、电线电缆绝缘层、工业减震材料、工具握柄、日用产品等。
动态硫化热塑性弹性体是热塑性弹性体的一种，由两部分组成，分别是作为连续相的塑料相和作为分散相的部分硫化和全部硫化的橡胶相。橡胶相以粒子形态分散在塑料相中，其直径一般≤5μm，为达到较为优异的物理性能，其直径一般≤2μm。
传统的动态硫化热塑性弹性体制备方法，如US4,594,390，US6,147,160,块状的三元乙丙橡胶粉碎后与聚丙烯等颗粒和粉状填料一起加入主喂料口。这样的制备方法存在缺点，即为了达到喂料效果粉碎后的橡胶颗粒的粒径必须与聚丙烯颗粒相近，这样的橡胶颗粒特别是充油三元乙丙橡胶，极易粘连。另外，由于粉碎后的三元乙丙橡胶形状不规则难以与聚丙烯等组份均匀喂料，这种情况造成加料配比波动大，产品质量不稳定。也可采用预分散的方法，即橡胶与塑料、填料和部分助剂在混炼设备中预先混炼，混炼后的组合物经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒，成为半成品；半成品喂入双螺杆挤出机，添加硫化剂，进行动态硫化，挤出造粒后得到动态硫化热塑性弹性体。这种制备方法工艺环节复杂，加工成本高，设备投入大。CN102532724A所述的方法为一步法，使用2个垂直连接的双螺杆挤出机，第一个双螺杆挤出机用于熔融混合，第二个双螺杆挤出机用于动态硫化，这样的工艺配置相当于2个双螺杆简单串联，增大了长径比，有利于混合效率的提升，但仍未能解决块状充油胶喂料的问题。也有工艺采用颗粒状的三元乙丙橡胶作为动态硫化热塑性弹性体组合物的橡胶相，颗粒状的橡胶可以方便的从双螺杆的主喂料口喂入，但颗粒状的橡胶通常分子量较低，制备的动态硫化热塑性弹性体物理性能较低，永久压缩变形大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种连续制备动态硫化热塑性弹性体的方法，得到物理性能和加工性能优异的动态硫化热塑性弹性体，并且可以解决前述传统制备工艺操作复杂，效率低下，设备投入高的问题。
一种连续方式制备动态硫化热塑性弹性体的方法，是将块状橡胶粉碎为橡胶颗粒，通过单螺杆挤出机和熔体泵送入双螺杆挤出机；固体组分在主喂料口送入双螺杆挤出机，液体组分在不同位置分多次送入双螺杆挤出机，各组分在双螺杆挤出机中进行熔融共混和动态硫化，挤出后进行造粒；所述橡胶颗粒的粒径为50-100mm。
进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为L/D＝40-60。
进一步的，所述单螺杆挤出机长径比L/D＝5-20，螺距和螺槽深度大于橡胶颗粒的粒径。
进一步的，所述动态硫化热塑性弹性体的组分及重量份为：三元乙丙橡胶100份、热塑性树脂20-300份、操作油30-250份、填料20-100份、物理性能改良剂5-10份以及硫化剂，所述硫化剂为酚醛树脂硫化剂2-12份或过氧化物硫化剂1-10份。
进一步的，加入酚醛树脂硫化剂制备动态硫化热塑性弹性体时，操作油分多次加入到双螺杆挤出机中，具体为操作油总量的25-35％在塑料相和橡胶相熔融后加入，然后将硫化剂预混于操作油总量的15-25％中加入，剩余的操作油在完成动态硫化后加入。
进一步的，所述双螺杆挤出机的主电机转速为100-1000r/min，螺杆各段温度分别为：150℃/150℃/160℃/160℃/160℃/160℃/170℃/170℃/180℃/180℃/180℃/200℃/机头205℃。
进一步的，加入过氧化物硫化剂制备动态硫化热塑性弹性体时，操作油、热塑性树脂分多次加入到双螺杆挤出机中，具体为热塑性树脂总量的65-75％在主喂料口加入，操作油总量的25-35％在塑料相和橡胶相熔融后加入，然后将硫化剂预混于操作油总量的15-25％中加入，剩余的操作油在完成动态硫化后加入，然后将剩余的热塑性树脂通过侧喂料口加入。
进一步的，所述双螺杆挤出机的主电机转速为100-1000r/min，螺杆各段温度分别为：150℃/150℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/200℃/机头200℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明采用粉碎的方式将块状橡胶粉碎为粒径50-100mm的颗粒，这样的颗粒不容易粘连团聚，可以方便的进行喂料。橡胶颗粒通过单螺杆挤出机和熔体泵的送入双螺杆挤出机，可解决块状橡胶无法精确喂料的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
一种动态硫化热塑性弹性体组合物，包括塑料相和橡胶相，以橡胶相为100份计，所述塑料相为20-300份，优选的30-200份，进一步优选的40-150份，均为重量份。
在动态硫化热塑性弹性体组合物中，塑料相充当连续相，赋予材料以热塑性。所述塑料相为热塑性树脂，一般为高分子量的热塑性树脂，为结晶或半结晶性树脂，结晶度应大于25％，也可使用较高玻璃化温度(Tg)的树脂。
本发明中所采用的热塑性树脂主要为结晶度较高的“全同”或“间同”聚丙烯。这些聚丙烯包括均聚或共聚聚丙烯，其中共聚丙烯含有0.1-30wt％的乙烯或C4-C8单体，或混合体。聚丙烯的密度为0.85-0.91g/cc，全同聚丙烯含量较高时密度为0.90-0.91g/cc。聚丙烯的熔点为160-170℃，玻璃化温度(Tg)为-5-10℃，结晶温度为105-115℃。
聚丙烯的熔融指数(MFR)表征聚丙烯的流动性，熔融指数越高，其流动性越好，但伴之物理性能的降低，较高的MFR是分子量小的表现，因此为了不影响材料的性能，在加工条件允许的情况下MFR应尽量选择较小的值。本发明中聚丙烯的熔融指数MFR＝0.1-1500dg/min(2.16Kg@190℃)，优选的MFR＝0.2-100dg/min(2.16Kg@190℃)，进一步优选的MFR＝0.5-50dg/min(2.16Kg@190℃)。
聚丙烯的重均分子量Mw＝50,000-2,000,000g/mol，优选的Mw＝100,000-1,500,000g/mol，进一步优选的Mw＝200,000-1,000,000，更进一步优选的Mw＝300,000-700,000。
聚丙烯的数均分子量Mn＝25,000-1,000,000g/mol，优选的Mn＝30,000-600,000g/mol，进一步优选的Mn＝60,000-300,000g/mol，更进一步优选的Mn＝90,000-150,000g/mol。
聚丙烯的结晶度大于25％，优选的大于45％，进一步优选的大于65％。熔融指数的测量和表征按照ASTMD-1238提供的方法。
所述动态硫化热塑性弹性体中所含的橡胶相为不饱和橡胶，包括但不限于烯烃共聚弹性体(EPDM等)、丁基橡胶(IIR)、天然胶(NR)、丁苯胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈胶(NBR)、卤化橡胶(氯化或溴化丁基橡胶)(CIIR)、丁二烯苯乙烯吡啶橡胶(SBPR)、不饱和聚氨酯橡胶(PUR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、氯醇橡胶(ECR)、聚氯丁二烯橡胶(CR)等。
其中热塑性硫化弹性体中最常用的橡胶相为三元乙丙橡胶(EPDM)。所述三元乙丙橡胶是乙烯与α-烯烃共聚而成，并在聚合过程中加入非共轭的二烯烃单体，即乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物，二烯单体包括：ENB、HD、MNB、DPD、VNB等。三元乙丙橡胶共聚物中，乙烯质量含量为50％-80％，二烯烃质量含量为1-12％。
三元乙丙橡胶EPDM的重均分子量Mw＝100,000-1,200,000g/mol，优选的Mw＝200,000-1,000,000g/mol,进一步优选的Mw＝500,000-800,000g/mol。
三元乙丙橡胶EPDM的数均分子量为Mn＝60,000-400,000g/mol，优选的Mn＝100,000-300,000g/mol，进一步优选的Mn＝150,000-250,000g/mol。Mw和Mn采用凝胶色谱法(GPC)进行测量和表征。
三元乙丙橡胶EPDM的Mooney粘度(ML1+4@125℃)通常应选用40-200，在此所述的Mooney粘度为未充油的纯EPDM的Mooney粘度。Mooney粘度的测量和表征采用ASTMD1646-99所述的方法，采用大转子，125℃下预热1min，剪切4min。
本发明中的橡胶相采用充油的标准块状EPDM，块状的EPDM使用橡胶粉碎机，所述橡胶颗粒的粒径大于5mm，优选的大于10mm，进一步优选40-50mm，大粒径的橡胶颗粒易于制备，且不容易粘连。粉碎过程中可加入少量粉状隔离剂，所述隔离剂可以是二氧化硅、滑石粉或高岭土等，优选为高岭土。
所述动态硫化热塑性弹性体组合物中还包括硫化剂。所述硫化剂通常包括含硫化合物、树脂硫化剂、过氧化物硫化剂或有机硅烷硫化剂。由于硫磺或含硫化合物硫化速度较慢，且经动态硫化制得的动态硫化热塑性弹性体具有难闻的气味，因此本发明不采用硫磺或含硫化合物作为硫化剂。
所述树脂硫化剂为酚醛树脂，本发明中酚醛树脂的含量为2-12份(以橡胶相100份计)。为提高硫化速度通常需要加入酚醛树脂硫化催化剂，所述酚醛树脂硫化催化剂为含卤化合物，优选为SnCl4，用量为0.3-3份(以橡胶相100份计)。由于在硫化过程中，酚醛树脂与含卤化合物作用会生成酸性气体而影响硫化速度，导致动态硫化热塑性弹性体具有较强的吸湿性，为解决以上问题，组合物中需加入金属氧化物，优选为ZnO，组合物中金属氧化物的含量为0.5-5份(以橡胶相100份计)。
所述过氧化物硫化剂包括有机过氧化物和助交联剂。所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯(DCP)、α,α-二过氧化叔丁基-二异丙苯、2,5-二甲基-二过氧化叔丁基-己烷(DBPH，双二五)或1,1-二过氧化叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种混合物。组合物中过氧化物的含量为1-10份(以橡胶相100份计)。所述有机过氧化物作为硫化剂时可以加快硫化速度、降低聚丙烯β链断裂导致的降解，因此组合物中还应加入助交联剂。所述助交联剂可以采用纯剂的形式，也可以预混于其他载体中。所述助交联剂为高乙烯基含量的聚丁二烯、不饱和金属羧酸盐或三烷基异氰酸酯，含量为0.5-5份(以橡胶相100份计)。
树脂硫化体系制备的动态硫化热塑性弹性体具有最佳的综合性能，过氧化物硫化体系可值得浅色及低压缩变形的动态硫化热塑性弹性体。本发明分别采用树脂硫化体系和过氧化物硫化体系。其中，酚醛树脂为辛基酚醛树脂，催化剂为SnCl4，金属氧化物为ZnO；过氧化物为2,5-二甲基-二过氧化叔丁基-己烷(DBPH，双二五)，助交联剂为三异烯丙基异氰酸酯(TAIC)。
所述动态硫化热塑性弹性体组合物中还包括操作油，所述操作油为环烷油、石蜡油、精炼碳氢油、低分子量聚α烯烃(PAO)、低分子量聚异丁烯(PIB)或聚酯等。本发明优选采用的操作油为石蜡油，含量为30-250份(以橡胶相100份计)，粘度为20-4000CP(20℃)，优选为40-2000CP(20℃)，进一步优选为60-1000CP(20℃)。
所述动态硫化热塑性弹性体组合物中还包括填料，所述填料为炭黑、白炭黑、高岭土或碳酸钙等，填料含量为20-100份(以橡胶相100份计)。另外根据功能或性能需要，组合物中还可以包括抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料等。
所述动态硫化热塑性弹性体组合物中还包括物理性能改良剂，用于增加橡胶相与聚丙烯的相容性，得到更小的橡胶相粒子，因此可以提高动态硫化热塑性弹性体的物理性能。所述物理性能改性剂为高密度聚乙烯、氢化苯乙烯乙烯嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃无规或嵌段共聚物，含量为5-10份(以橡胶相100份计)。
所述动态硫化热塑性弹性体组合物中还包括加工改良剂，用于提高动态硫化热塑性弹性体的流动性，所述加工改良剂为熔融指数MFR较高的聚丙烯PP，PP熔融指数为20-2000dg/min。
所述动态硫化热塑性弹性体是通过动态硫化制备的。所谓动态硫化，即在塑料相熔融温度以上，橡胶相在高剪切的条件下完成的硫化。橡胶边硫化边剪切，在剪切作用下硫化的橡胶以小粒子的形态分散于塑料相中。
现有技术中动态硫化热塑性弹性体的制备工艺可以采用单反应器也可以采用多反应器串联或并联的方式。常用来制备动态硫化热塑性弹性体的设备包括：Buss捏合机、行星挤出机、2个或多个螺杆梢的同向或异向多螺杆挤出机、双/多螺杆混合挤出机等。在连续生产工艺中，物料可以在一台挤出机中熔融共混并完成动态硫化，也可以在一台挤出机中熔融共混在另外一台挤出机中动态硫化、造粒。
本发明采用一台双螺杆挤出机连续法制备动态硫化热塑性弹性体，双螺杆挤出机的长径比L/D＝40-60，直径为50mm，12个加热操作区。
本发明中的橡胶相采用充油的标准块状EPDM，将块状的EPDM使用橡胶粉碎机破碎为橡胶颗粒，所述橡胶颗粒的粒径为50-100mm，大粒径的橡胶颗粒易于制备，且不容易粘连。
将橡胶颗粒存放于储存装置中，通过风机和较短的风送管路进入单螺杆挤出机，在单螺杆挤出机中橡胶塑化成为连续稳定流体，再由与单螺杆挤出机出口相连接的熔体泵平稳准确地喂入双螺杆挤出机。所述单螺杆挤出机长径比L/D＝5-20，长径比的选择标准是：可以实现橡胶塑化均匀挤出，在这样的选取标准下，长径比越小越好。所述单螺杆挤出机喂料段的螺距和螺槽深度应大于粉碎后的橡胶颗粒的粒径。单螺杆挤出机的温度为70℃-90℃，喂料口处应设置冷却系统。单螺杆出口处与熔体泵连接，橡胶熔体经由单螺杆挤出机送入熔体泵中。由于熔体泵具有计量的特点，通过变频器的调节可实现橡胶流体的稳定输出。熔体泵的出口与双螺杆挤出机的桶体连接，从熔体泵计量排出的橡胶熔体被稳定的输送入到双螺杆挤出机中。
所述固体组分，如聚丙烯、填料、催化剂、抗氧剂、加工性能改良剂、物理性能改良剂等通过计量方式在主喂料口喂入双螺杆挤出机。所述液体组分，如石蜡油、操作油通过液体计量装置在不同位置分多次加入。硫化剂以分散液的形式通过液体计量装置在螺杆10-20L/D处加入。完成熔融共混和动态硫化的组合物由双螺杆机头挤出，通过水下切粒机完成造粒。
动态硫化热塑性弹性体组合物，尤其是橡胶比重远高于塑料相的混合物的动态硫化过程，在初始的熔融共混阶段，塑料相和橡胶相共融，熔点较低的弹性体成为连续相。当动态硫化发生时，塑料相和橡胶相之间的分布关系转变，硫化的橡胶相成为分散相，而塑料相成为连续相。这一过程为相转变过程，如果这一变化不能发生，塑料相将穿插于硫化的橡胶相交联网络中，材料仍然是热固性，不能生成热塑性弹性体。对于共混物温度和粘度的控制，需要加入操作油，通常在双螺杆轴向设置1个以上的软化油加入口。
挤出反应设备设计时，软化油加入口的工艺流程下游通常设有1个或多个分配混合元件，分配混合原件后通常设有1个或多个分散混合元件。混合原件的排布对动态硫化热塑性弹性体的加工性能和最终产品的性能都有很重要的作用。分配混合元件的作用在于使共混物匀化，分散混合元件的贡献在于使分散相的粒径细化。另外，硫化剂采用液体、熔融或油分散液的形式注入对整个制备工艺和物料分散有很好的作用。
本发明分别采用树脂硫化体系和过氧化物硫化体系制备动态硫化热塑性弹性体。采用树脂硫化体系制备的动态硫化热塑性弹性体具有最佳的综合性能，采用过氧化物硫化体系可制得浅色及低压缩变形的动态硫化热塑性弹性体。其中，酚醛树脂为辛基酚醛树脂，催化剂为SnCl4，金属氧化物为ZnO；过氧化物为2,5-二甲基-二过氧化叔丁基-己烷(DBPH，双二五)，助交联剂为三异烯丙基异氰酸酯(TAIC)。
对于以酚醛树脂作为硫化剂的动态硫化热塑性弹性体，将三元乙丙橡胶颗粒，通过单螺杆挤出机和熔体泵加入；将聚丙烯(PP)、填料、催化剂等固体组份通过计量的方式在主喂料口加入；将操作油通过计量泵分多次加入，部分在硫化剂加入前，部分在硫化剂加入后。将硫化剂预溶在部分操作油中，由计量泵加入挤出机。整个过程中，挤出机主电机转速为100r/min-1000r/min，螺杆各段温度分别为：
150℃/150℃/160℃/160℃/160℃/160℃/170℃/170℃/180℃/180℃/180℃/200℃/机头205℃。
对于以过氧化物为硫化剂的动态硫化热塑性弹性体，其制备工艺与酚醛树脂硫化体系略有不同。其区别在于，过氧化物硫化体系的热塑性树脂PP分为2次加入挤出机，一次在硫化剂加入前，一次在完成动态硫化后，目的在于尽量减少过氧化物对PP的降解作用。螺杆各段温度分别为：
150℃/150℃/140℃/140℃/140℃/150℃/150℃/160℃/170℃/180℃/180℃/200℃/机头200℃。
本发明所涉及的材料包括：三元乙丙橡胶(EPDM)、聚丙烯(PP)、石蜡油、高岭土、酚醛树脂、SnCl4、ZnO、过氧化物硫化剂、助交联剂、物理性能改良剂等。本发明中分别采用酚醛树脂和过氧化物硫化体系，其中酚醛树脂为SP1045，催化剂为SnCl4；过氧化物硫化剂为2,5-二甲基-二过氧化叔丁基-己烷(DBPH，双二五)，助交联剂为三烯丙基异氰酸酯(TAIC)。动态硫化热塑弹性体组合物中所用其它材料和简称示于下表。
表1动态硫化热塑性弹性体组份
本发明所涉及的检测方法：动态硫化热塑性弹性体的绍尔硬度按照GB/T 531.1-2008/ISO7619-1:2004硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度测试方法进行测试；动态硫化热塑性弹性体的拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T528-2009/ISO 37:2005硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定方法进行测试；动态硫化热塑性弹性体的压缩永久变形按照GB/T7759-1996/ISO815:1991硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定。
实施例1-9
实施例1-9采用酚醛树脂作为动态硫化的硫化剂。充油三元乙丙橡胶EP1、EP2、EP3作为橡胶相，三元乙丙橡胶通过上述的单螺杆和熔体泵的方法喂入双螺杆挤出机。所有聚丙烯、ZnO、高岭土、催化剂通过计量的方式在主喂料口喂入；操作油总量的30％在塑料相和橡胶相熔融后(螺杆第三区)泵入；硫化剂预混于操作油总量的20％中泵入挤出机(螺杆第五区)，剩余的操作油在完成动态硫化后加入(螺杆第十区)。参与熔融共混和动态硫化的总喂料量为200kg/h。动态硫化热塑性弹性体组合物在挤出机中经过动态硫化后通过水下切粒装置造粒。粒状动态硫化热塑性弹性体80℃干燥4小时后制备成各种性能测试所需的样品。表2所示为实施例1-9动态硫化热塑性弹性体组合物的物理性能。
表2实施例1-9配方及物理性能
实施例10-18
实施例10-18采用过氧化物硫化体系。充油三元乙丙橡胶EP1、EP2、EP3作为橡胶相，三元乙丙橡胶通过上述的单螺杆和熔体泵的方法喂入双螺杆挤出机。聚丙烯总量的70％、ZnO、高岭土、TAIC通过计量的方式在主喂料口喂入；操作油总量的30％在塑料相和橡胶相熔融后(螺杆第三区)泵入；过氧化物硫化剂DBPH预混于操作油总量的20％中泵入挤出机(螺杆第五区)，剩余的操作油在完成动态硫化后加入(螺杆第十区)。剩余的聚丙烯在第十一区通过侧喂料加入。参与熔融共混和动态硫化的总喂料量为200kg/h。动态硫化热塑性弹性体组合物在挤出机中经过动态硫化后通过水下切粒装置造粒。粒状动态硫化热塑性弹性体80℃干燥1小时后制备成测试各中性能所需的样品。表3所示为实施例10-18动态硫化热塑性弹性体组合物的物理性能。
表3实施例10-18配方及物理性能
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。