制造耐热的容器的方法与流程

本发明涉及制造透明的耐热的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)容器或尽管不透明但是高度耐热的pet容器的方法。更特别地，本发明涉及制造耐热的容器的方法，其特征在于使用由使无机碱性材料或碳酸盐与有机酸反应制备的有机酸金属盐作为pet树脂的晶体成核剂。
背景技术：
：在便利店、百货商店、超级市场等食品店中，食品例如日常菜、面条和沙拉被包装在食品容器例如托盘、杯或碗中，并且出售。容器由其中放置食物的容器体(主体)和密封容器体的盖组成。通常，容器体通过使用真空成型、压力成型或真空压力成型机使聚丙烯、发泡的聚丙烯、含填料的聚丙烯、聚乙烯、发泡的聚乙烯、发泡的聚苯乙烯、耐热的发泡的聚苯乙烯、a-pet(非晶态的pet)等的片材热成型而制造。盖由a-pet、双轴拉伸的聚苯乙烯(ops)、聚丙烯(pp)等的片材形成(参见专利文献1)。最近，由于单轴拉伸的pet膜是高度透明且耐热的，因此其用于与it相关的触摸面板和液晶显示元件(参见专利文献2、3、4)。然而，最近，在从便利店等购买的食品被放置在食品容器中时，日常地通过微波炉对其进行加热。当含油的食品与食品容器一起通过微波炉加热时，食品的温度被提高至约150℃。因此，食品容器需要具有能够抵抗最高达150℃的高的耐热性。即使在食品不含油的情况下，由于温度被提高至约90℃，所以也需要抵抗最高达100℃的耐热性。此外，食品容器需要高的透明度，以一目了然地清晰地识别所包含的食品并且改善商品价值。然而，在迄今为止所使用的上述的各种片材中，不存在同时满足高的耐热性和高的透明度的片材。即，在这些各种片材中，虽然a-pet片材和ops(双轴拉伸的聚苯乙烯)具有高的透明度，但是这些片材在约80℃下软化且不具有高的耐热性。虽然pp片材具有高的耐热性，但是其在透明度方面差。用于触摸面板等的单轴拉伸的pet膜具有高的透明度和耐热性，但是如专利文献2中所述，在td(横向)上单轴拉伸之后，其在220℃下热定型(热变定)。结果，即使通过加热其也不伸长，并且不可能通过热成型机成型为容器形状。因此，本申请人提出了耐热的透明容器，所述容器通过如下制造：在一次拉伸和热定型过程中，在md(纵向)上以2.6-3.7倍的拉伸比在90-120℃的拉伸温度下将a-pet片材一次(初次)单轴拉伸，随后在高于拉伸温度5-20℃的温度下热定型，和然后，在二次拉伸和热定型过程中，在二次拉伸的同时在80-130℃下使一次拉伸的a-pet片材热成型，随后在160℃或更高在相同的模具中进行二次热定型，其中通过一次拉伸和热定型过程的一次拉伸的a-pet的结晶度为由下式表示的22％或更高且小于30％，并且通过上述的二次拉伸和热定型过程冷却的容器的结晶度为由下式表示的30％或更高(参见专利文献5)。[数学式1]现有技术专利文献专利文献1jp2005-329972a专利文献2jp2000-82335a专利文献3jp2000-82336a专利文献4jp5-165035a专利文献5jp4223520技术实现要素：[发明所要解决的技术问题]在由本申请人提出的上述的耐热的透明容器中，a-pet片材在md方向上被单轴拉伸以通过pet的取向而产生微晶体，并且允许所述晶体通过模制机(造型机)的模具中的热量来生长以提高结晶度。因此，如果所述晶体的尺寸为400nm或更小，则容器非常优异地具有高的透明度和高的耐热性。然而，在md上的单轴拉伸比越高，在td方向上的强度越弱。结果，当单轴拉伸比超过3.2倍时，模制的容器的落下强度趋于变弱。此外，由于单轴拉伸的操作是必不可少的，工作过程的数量众多。因此，期望在不拉伸a-pet片材的情况下提高结晶度。[解决问题的方式]顺便提及，如上所述，为了通过pet树脂的结晶赋予耐热性及透明度，必须使所述晶体尺寸为可见光的下端400nm或更小。然而，当出于使得尺寸小的目的而将常规的固体成核剂粉碎时，可能的最小平均尺寸(即使在经常使用的滑石的情况下)为约10μm。因此，不可能使得所述尺寸为400nm或更小。然后，作为产生这样的最小尺寸成核剂的方式，本发明人注意到这样的化学反应，其中反应以分子尺寸(大小)进行并且产生分子尺寸的产物。产物的一个分子的大小为约10-22g，并且估计当约1010个分子聚集形成聚集体时，其可充当晶体成核剂。聚集体的大小估计为10-22×1010＝10-12g。如果聚集体是具有2-3的比重的球形的，估计其直径为约1nm。因此，他们认为，通过使用所述聚集体作为晶体成核剂，可产生对应于通过取向产生的晶体的微晶体，并且可实现目的。他们注意到酸碱反应作为满足所述目的的化学反应。为了反应顺利地(平稳地)进行，至少酸或碱在反应时为液态的是必须的。然后，他们考虑使用在常温下为固体的有机酸作为所述酸。因此，他们发现，当通过使无机碱性材料或碳酸盐与有机酸以当量关系反应产生的有机酸金属盐的熔点高于pet树脂的熔点时，其在熔融的pet树脂中以固体状态存在，并且充当晶体成核剂以使pet的微晶体生长。本发明是在以上发现的基础上进行的，并且通过在用于形成耐热的容器的模制片材中包括细微的(细小的)有机酸金属盐，在耐热的容器的模制过程中使用有机金属盐颗粒作为晶核。因此，本发明提供制造耐热的容器的方法，所述方法包括：模制片材制造过程，其中制造包括有机酸金属盐颗粒的片材，所述有机酸金属盐颗粒通过使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸以当量关系反应而产生，和容器模制过程，其中，将在所述模制片材制造过程中制造的模制片材加热至80-130℃，使用模具通过真空或真空压力成型机成型为容器形状，并且通过在相同的模具中保持在130-220℃进行热定型，和在所述容器模制过程中形成的容器具有由下式表示的18％或更高的结晶度。[数学式1]在本发明的一个方面中，所述模制片材制造过程包括，通过使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸以当量关系混合并且添加至petg树脂来制备反应的母料，通过在制备母料时的捏合和热量预先使它们反应以产生有机酸金属盐颗粒，向pet树脂添加作为在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐和在常温下为固体的有机酸的混合物的对应于0.01-1.0重量％的量的反应的母料和0.2-1.0重量％的用于pet树脂的扩链剂，将所述反应的母料和pet树脂的混合物装填到具有两个或更多个通风孔的挤出机中，在其中pet树脂采用加热而熔融的条件下通过从通风孔以-99.99kpa或更大的高真空下抽吸而进行除气，和挤出为模制片材。在本发明的另一方面中，所述在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐为选自cao、ca(oh)2、nahco3和na2co3的成员，并且所述在常温下为固体的有机酸为选自苯甲酸和邻苯二甲酸(酞酸)的成员。在本发明的又一方面中，所述用于pet树脂的扩链剂为苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。在本发明的再一方面中，制造耐热的容器的方法包括：通过使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸以当量关系混合并且将它们添加至petg树脂来制备反应的母料，通过在制备母料时的捏合和热量预先使它们反应以产生有机酸金属盐颗粒；向pet树脂添加作为在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐和在常温下为固体的有机酸的混合物的对应于0.01-1.0重量％的量的反应的母料和0.2-1.0重量％的用于pet树脂的扩链剂；将所述反应的母料和pet树脂的混合物装填到具有两个或更多个通风孔的挤出机中；在其中pet树脂采用加热熔融的条件下通过从通风孔以-99.99kpa或更大的高真空下抽吸进行除气；和引入用于共挤出的t模头中，同时，将pet树脂装填到辅助挤出机中，采用加热将其熔融，并且引入用于共挤出的t模头，模制包括如下的共挤出的模制片材：由包括由无机碱性金属化合物和有机酸产生的有机酸金属盐颗粒的pet树脂制成的主层，和至少一个由pet树脂制成的内层，将所述共挤出的模制片材加热至80-130℃，使用模具通过真空或真空压力成型机成型为容器形状，通过在相同的模具中保持在130-220℃进行热定型，和如此形成的容器具有由下式表示的18％或更高的结晶度。[数学式1][发明的效果]在本发明的制造耐热的容器的方法中，模制片材包括至pet树脂的通过使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸以当量关系反应而产生的有机酸金属盐颗粒。因此，当使用所述模制片材模制耐热的容器时，因为加热至80-130℃的模制片材使用模具通过真空或真空压力成型机成型为容器形状，并且通过在相同的模具中保持在130-220℃进行热定型，所以pet的晶体在作为晶体成核剂的分散于模制片材中的有机酸盐颗粒上生长。结果，可使结晶度为由下式表示的18％或更多。[数学式1]在本发明的第一方面中，首先，通过如下制造根据petg的反应的母料：使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸以当量关系混合以产生有机酸金属盐颗粒。即，在通过使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸以当量关系混合来制造母料时，碱性材料或碳酸盐通过在制造母料时的热量与有机酸反应以产生细微的有机酸金属盐。同时，有机酸熔化并且渗透到仍为固体的无机碱性材料或碳酸盐中以与其反应产生有机酸金属盐和水。所述反应以分子尺寸进行，并且有机金属盐产物也以分子尺寸产生。所述分子的一些聚集以形成有机酸金属盐的晶体或聚集体。此外，由于它们在制备模制片材时作为母料加入，所以即使是少量，它们也可均匀地共混。在本发明的第二方面中，在常温下为固体的无机碱性材料为例如cao或ca(oh)2，并且其通过中和反应与有机酸反应以产生有机酸金属盐和水。在常温下为固体的碳酸盐为例如nahco3或na2co3，并且在碳酸盐和有机酸之间存在这样的关系：较弱的酸的盐+较强的酸→较强的酸的盐+较弱的酸。由于碳酸是最弱的酸，所以碳酸盐在挤出机中借助于热量与有机酸反应以产生有机酸金属盐、二氧化碳气体和水。在常温下为固体的有机酸例如苯甲酸(mp：122℃)和邻苯二甲酸(mp：191℃)通过在制备母料时的热量或在挤出机中的热量熔融以形成液体，并且渗透到碳酸盐中。然后，有机酸与碳酸盐反应以产生充当晶体成核剂的有机酸金属盐。在本发明的第三方面中，用于pet树脂的扩链剂为具有9-10个环氧基团且为高度反应性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且其可通过将较低分子量的pet分子链(其由热量和水通过解聚产生)结合在一起而将它们改变成为高分子量的pet树脂。在本发明的第四方面中，使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐和在常温下为固体的有机酸以当量关系混合并且添加至用于母料的pet树脂。然后，通过在制备母料时的捏合和热量预先使它们反应以产生细微的有机酸金属盐。将反应的母料添加至构成主层的pet树脂。因此，充当晶体成核剂的有机酸金属盐颗粒可分散到主层中。此外，将扩链剂添加至pet树脂，并且通过从通风孔以-99.99kpa或更大的高真空抽吸对所述pet树脂进行除气。因此，可除去通过反应产生的水，并且通过pet树脂的一部分解聚而产生的较低分子量的pet分子链可结合以改变为较高分子量的pet树脂。此外，将原生的(未用过的)pet树脂装填到辅助挤出机中，并且通过共挤出形成由主层和至少内层组成的模制片材。因此，使用由至少两层组成的模制片材模制容器。因此，由于使得与食品接触的内层为原生的pet树脂层，所以容器是从安全和卫生的角度看是有利的。通过在成型机的相同的模具中将模制片材保持在130-220℃，可使结晶度为18％或更高，并且从而可赋予耐热性。附图说明图1具有2个或更多个通风孔的挤出机的机筒(气缸)部分的示意图。图2表示pet的结晶速率的图。图3示意性的dsc图。具体实施方式在本发明的制造耐热的容器的方法中，首先，制造包括有机酸金属盐颗粒的模制片材，所述有机酸金属盐颗粒通过使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐(其二者为金属化合物)与在常温下为固体的有机酸反应而产生。作为将有机酸金属盐颗粒包括在模制片材中的方式，制造包括有机酸金属盐颗粒的反应的母料(在下文中称作“mb”)，并且在制备模制片材时将反应的mb添加至pet树脂。即，在制备反应的mb时，使在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸反应以产生在反应的mb中的有机酸金属盐。pet树脂包括，但不限于，原生的pet树脂、用于纤维的pet树脂、回收的pet片(瓶片)等。因为制造模制片材更便宜，所以用于纤维的pet树脂、回收的pet片等是优选的。在常温下为固体的碱性材料包括，但不限于，碱金属或碱土金属的氧化物和氢氧化物，并且cao和ca(oh)2是优选的，因为成本低并且在处理方面不存在风险。在常温下为固体的碳酸盐包括，但不限于，碱金属或碱土金属的碳酸盐，并且nahco3和na2co3是优选的，因为成本低并且在处理方面不存在风险。作为在常温下为固体的有机酸，虽然存在各种有机酸，但是有机酸需要在pet树脂熔融的200-260℃下是液体，并且有机酸的金属盐需要在pet树脂的挤出温度(其为约270℃)下为固体，从而充当晶体成核剂。作为这样的有机酸，存在苯甲酸(mp：122℃，苯甲酸钠：mp＝300℃或更高，苯甲酸钙：mp＝300℃或更高)和邻苯二甲酸(mp：191℃，邻苯二甲酸钙：mp＝300℃或更高，邻苯二甲酸氢钾：mp＝295-300℃)，但不限于此。随后，将说明在制造反应的mb时在挤出机的机筒中进行在碱性材料和有机酸之间、或在碳酸盐和有机酸之间的反应。在碱性材料和有机酸的情况下：[化学式1]1摩尔的氢氧化钙与1摩尔的邻苯二甲酸反应产生1摩尔的邻苯二甲酸钙和2摩尔的水。当量关系为：1摩尔的氢氧化钙＝1摩尔的邻苯二甲酸＝1摩尔的邻苯二甲酸钙。在所述关系中，无机碱性材料和有机酸通过中和反应而反应。在碳酸盐和有机酸的情况下：[化学式2]1摩尔的碳酸氢钠与1摩尔的苯甲酸反应产生1摩尔的苯甲酸钠和1摩尔的水和1摩尔的二氧化碳气体。当量关系为：1摩尔的碳酸氢钠＝1摩尔的苯甲酸＝1摩尔的苯甲酸钠。无机碳酸盐和有机酸以如下关系进行反应：较弱的酸的盐+较强的酸→较强的酸的盐+较弱的酸，并且碳酸(h2co3)是最弱的酸。为了使所产生的有机酸金属盐颗粒充当晶体成核剂，它们需要在已经添加反应的mb的pet树脂的挤出温度(其为约270℃)下以固体存在。因此，它们的熔点需要高于所述挤出温度。反应以分子尺寸进行以产生同样为分子尺寸的有机酸金属盐。认为，所产生的有机酸金属盐不是作为单个分子存在，而是作为通过聚集分子所形成的聚集体或通过使其生长所形成的晶体存在。然而，由于所产生的有机酸金属盐在生长直到大的聚集体或大的晶体之前在挤出机的机筒的捏合机部分处与用于母料的petg树脂捏合，因此其均匀地分散到petg树脂中，如以细微的聚集体或微晶体的状态，并且有效地充当晶体成核剂。petg树脂是对苯二甲酸和乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚物，并且由eastmanchemicalco.，ltd以商品名easterpetg6763销售。所述树脂的特征在于将pet的结晶度完全地除去。然而，不清楚多少分子聚集形成有效的晶体成核剂。然后，申请人估计，在有效的发泡成核剂的情况下，通过假设1个气泡由1个聚集体或晶体产生，从在“超临界发泡方法”中添加的发泡成核剂所产生的气泡的数量和反应产物的量，其是通过聚集1.1×1010个分子产生的。由于发泡成核剂和晶体成核剂二者均充当发泡或结晶的刺激剂，即显示几乎相似的作用，认为晶体成核剂是通过聚集与发泡成核剂的情况大致相同的量的分子而形成。例如，在有机酸金属盐为苯甲酸钠的情况下，1摩尔的苯甲酸钠的重量为144g，并且1摩尔的分子的数量为6.02×1023，其是阿伏伽德罗数。即，1个苯甲酸钠分子的重量为144÷(6.02×1023)＝2.39×10-22g。作为晶体成核剂的有效的聚集体或晶体的重量变为2.39×10-22×1.1×1010＝2.6×10-12g。因此，聚集体或晶体是非常细微的并且在视觉上不可见。晶体被认为是在聚集体或晶体上生长。当晶体的直径为400nm(其为可见光的波长(400-700nm或更小)的下限)时，模制片材是透明的。当晶体的直径大于400nm时，模制片材变为由于可见光的全反射导致的白色。结晶度随着晶体的生长而提高以赋予容器耐热性。如图2中所示，结晶的最佳温度范围为130-220℃，并且可通过改变在将片材模制为容器时与模具接触的温度和时间控制结晶度。当在400nm或更小的晶体尺寸中赋予耐热性时，则使容器成为透明的耐热的容器。当晶体生长为尺寸大于400nm时，使得容器为白色的高度耐热的容器。透明的和白色的之间的结晶度的界线约为22％。以当量关系的在常温下为固体的无机碱性材料或碳酸盐与在常温下为固体的有机酸的混合物的优选共混量为相对于待模制成为模制片材的树脂组合物的0.01-1.0重量％、更优选地0.05-0.8重量％。当共混量小于0.01重量％时，难以将作为其反应产物的有机酸金属盐均匀地分散到pet树脂中。然而，即使超过1.0重量％的共混量，效果也不提升，并且过量的量仅提高成本。例如，在反应产物为苯甲酸钠的情况下，当共混量为0.05重量％时：[数学式2]存在0.035重量％的苯甲酸钠。有效作为晶体成核剂的聚集体或晶体的数量为：[数学式3]，并且因此，1.3×1010个晶体成核剂分散在约100g的pet树脂中。因此，当混合物的共混量为0.50重量％时，则晶体成核剂的数量为1.3×1011。当共混量为5.0重量％时，则所述数量为1.3×1012。即，有效作为晶体成核剂的聚集体或晶体的量随着混合物的量提升10倍而增加10倍。然而，鉴于作为整体的晶体成核剂的有效量，所述增加是小的。因此，当混合物的共混量超过1.0重量％时，过量的量变成杂质，且影响pet树脂的性质。将反应的mb添加至pet树脂的方法可通过如下进行：将规定量与pet树脂干式共混、或通过容量(定体积)进料器将规定量添加至在挤出机的料斗中的pet树脂。由于形成反应的mb的petg树脂是非晶态的pet树脂，所以不必将温度升高至约260℃以熔融普通的(通常的)pet树脂的晶体，但是其在约200℃的低温下熔融。因此，挤出温度可设为200-220℃，其中固体有机酸(苯甲酸：mp＝122℃，邻苯二甲酸：mp＝191℃)熔融成液态，并且渗透到固体无机碱性材料或碳酸盐中与其反应。特别地，在邻苯二甲酸的情况下，由于其在231℃或更高下脱水以转化为不为酸的邻苯二甲酸酐，因此必须使温度不升高至231℃。认为，在未干燥的pet树脂、用于纤维的pet树脂、回收的pet片等中，pet树脂的解聚通过由与它们的水分含量与挤出机的热量合作引起的水解或热分解而发生以产生较低分子量的pet分子链、乙二醇和乙醛。添加扩链剂以使这样的较低分子量的pet分子链结合以将它们改变为具有三维结构的较高分子量的pet树脂。作为待添加的扩链剂，存在丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化的大豆油等。优选的扩链剂为具有4个或更多个环氧基团的多官能的。具有4个或更多个环氧基团的多官能的扩链剂由basfjapanltd.、toakaseico.，ltd.等销售，例如“joncryl”(basfjapanltd.)和“arufon”(toakaseico.，ltd.)。扩链剂的优选共混量通常为0.2-1.0重量％，并且由扩链剂的性能控制。作为添加扩链剂的方法，优选的是制造mb并且添加其。所述mb通过如下制造：将10-50重量％的扩链剂添加至50-90重量％的petg树脂，然后通过挤出机捏合以将其造粒。共混可通过如下进行：将规定量的mb与pet树脂混合、或通过容量进料器进料mb。如前所述，在本发明的一个方面中，通过如下制造模制片材：将反应的mb(其中已使碱性材料或碳酸盐和有机酸反应)和扩链剂的mb添加至pet树脂，将混合物装填到具有2个或更多个通风孔的挤出机中，在其中pet树脂采用加热熔融的条件下通过从通风孔以-99.99kpa或更大的高真空下抽吸进行除气，和挤出为模制片材。图1为适用于本发明的具有两个或更多个通风孔的挤出机的示意图。在图1中，数字1表示水平放置的机筒，并且其中设置螺杆2。第一通风孔3和第二通风孔4在机筒1的上边形成，使第一通风孔3位于上游侧。将机筒1的内部交替地分成三个捏合部分21和两个密封部分22。将100-200kg/cm2的背压加至填充在捏合部分21中的熔融树脂，并且向通风孔3、4施加-99.99kpa或更大的高真空。在密封部分22中，螺纹的螺距比捏合部分21中的窄以延迟熔融树脂的前进，从而形成密封。此外，机筒1的内壁和螺纹的上端之间的间隙也变窄。因此，密封部分22防止熔融树脂通过间隙滑落，并且仅通过螺杆2的旋转来迫使熔融树脂前进以防止熔融树脂通过通风孔3、4的吹胀，和以捏合和分散有机酸金属盐反应产物。通风孔3、4各自通过冷凝器(未示出)连接至油密封的旋转真空泵(未示出)。所述冷凝器用来保持真空度，并且保持在所述油密封的旋转真空泵中的油的量。如果所述冷凝器不存在，例如，当以500kg/hr的排出速率处理具有3,000ppm的水分含量的pet树脂时，则以500,000g×0.3/100＝1500g/小时的速率产生水蒸汽。结果，无法保持高真空，并且在油密封的旋转真空泵中的油由于水的污染而劣化。在操作中，将与各mb混合的pet树脂装填到挤出机的机筒1中，并且挤出机在270-300℃、典型地约280℃的挤出温度下以100至200kg/cm2的背压工作，同时以-99.99kpa或更大的高真空从通风孔3、4抽吸以除气，以将混合的pet挤出为片材。在第一区中，将装填的混合的树脂加热以熔融，并与反应的mb和扩链剂一起捏合。认为，在熔融的pet树脂中，通过由水和热量的水解和热解发生解聚以产生较低分子的pet链、乙二醇和乙醛。然而，还认为，由于扩链剂从开始加入并且捏合，聚合反应开始，其中在较低分子的pet链结合以产生较高分子量的三维结构，并且乙二醇和乙醛被捕获。即，化学式3的环氧基团的断裂发生以键合至官能团例如羧基(-cooh)、醛基(-cho)、或羟基(-oh)，使得所述pet分子链成为具有三维网络结构的较高分子量的分子，并且由解聚产生的乙二醇和由乙二醇产生的乙醛也被捕获作为较高分子量的分子的一部分。在熔融的pet中包含的水分在100kg/cm2或更高的背压范围内为液体状态，因为在280℃下饱和蒸汽压为65kg/cm2。[化学式3]然后，当含有乙二醇、乙醛和水的熔融的pet到达第一通风孔3时，由于在那里使得压力为-99.99kpa或更大的高真空，乙二醇(b.p.：198℃)、乙醛(b.p.:20℃)和水(b.p.：100℃)蒸发，并且通过第一通风孔3抽吸和除气。然而，未在第一通风孔3处被吸出的剩余的乙二醇、乙醛和水在第二通风孔4处被抽吸和除气。在第二区中，认为，虽然解聚也部分地发生，但是在大部分中，通过扩链剂发生聚合反应。在第三区中，仅发生通过扩链剂的聚合反应和有机酸金属盐的分散，并且挤出片材，其中有机酸金属盐均匀地分散在具有较高分子量的三维结构的pet树脂中。将挤出的模制片材加热至80-130℃，然后使用模具通过真空或真空压力成型机成型为容器。然后，通过在相同的模具中保持在130-220℃进行热定型。容器的由下式表示的结晶度由在模具中的保持时间决定。从当模具中的模制的容器的温度达到图2中所示的最佳结晶温度(130-220℃)时起，晶体开始在作为晶体成核剂的有机酸金属盐上生长。当晶体的尺寸为400nm或更小时，容器变为透明的耐热的(约120℃)容器。当结晶进一步进行时，其变为白色的高度耐热的(200℃或更高)容器。[数学式1]模具可为采用模塞助压模制的常规阴模或其中阴模和阳模具有类似的轮廓的所谓的对合模。然而，在模制透明的并且具有最高达120℃的耐热性的容器的情况下，对合模是最合适的。因为容器在模制之后即刻仍然是软的(由于结晶度为约22％或更小，即存在大量的非晶体部分)，所以由于其变形而难以从常规的模具释放(脱模)所述容器。在使用对合模来模制容器的情况下，使阳模为加热模具，且使阴模为冷却模具。容器通过如下在加热的情况下模制：从阴模的冷却模具吹压缩空气并且从阳模的真空口抽吸，并且在经过规定时间之后，容器通过如下冷却：相反地从阳模的真空口吹空气以释放所述容器并且抽吸以将其压至阴模。从而，使容器从模具的释放容易以提高循环(周期)数。在不透明的高度耐热的容器的情况下，由于所述容器因结晶的发展(进展)而抵抗变形，甚至在释放时的模具温度下也是如此，因此模具可为常规模具或对合模。[实施例1][模制片材的制备]将84g碳酸氢钠和122g苯甲酸混合。通过在与95.71gpetg捏合期间的挤出机的热量使4.29g当量混合物反应以产生反应的mb。将1.0重量％的扩链剂mb(meisaikagakuco.，ltd.，原型，70重量％的petg+30重量％的“adr4368s”，由basfjapanltd.制造)和4.0重量％的反应的mb(含有3.0重量％，作为苯甲酸钠)各自通过容量进料器添加至95重量％的pet树脂(由unitikaltd.制造，“ma-2101m”，固有粘度(特性粘度)：0.62dl/g，水分含量：3100ppm)，并且将混合物装填到双螺杆挤出机中，其中螺杆以相同方向旋转(“hmt100”，l/d＝38，排出：650kg/小时，2个通风孔，由hitachizosencorp.制造)，并且在以-101kpa的高真空通过通风孔抽吸以除气的同时在280℃的挤出温度下挤出以形成0.3mm厚度的模制片材。[水分含量的行为]在以20m/分钟的处理速度连续挤出的同时，暂时停止螺杆和抽吸，并且从挤出机的第一通风孔和第二通风孔的位置取树脂样品。各树脂样品的水分含量通过使用用于塑料的水分蒸发装置(“adp-351”型，由kyotoelectronicsmanufacturingco.，ltd.制造)和karlfischer湿度计(“mkc-210”型，由kyotoelectronicsmanufacturingco.，ltd.制造)测量。结果示于表1中。[表1]未干燥的pet树脂的水分含量在第一通风孔处降低至小于10ppm，其通过(突破)了对于常规的pet树脂的挤出而言必须的50ppm或更小。在第二通风孔的位置处，水分含量为零，并且可看出，通过通风孔抽吸以除气消除了对于在先干燥的需要。[残余乙醛的评价]将以上制造的模制片材切成1cm×2cm的块以制备许多切块，并且将具有250cm2的总表面积(其为前侧和后侧之和)的切块置于具有磨砂玻璃塞的500ml锥形玻璃烧瓶中。在40℃的室中用40℃的n2气体代替烧瓶中的空气(2mln2气体/1cm2表面积)后。通过所述塞堵住孔，并且容许在40℃下放置24小时。由五成员小组检查在以上处理之后的锥形瓶中的气相是否存在异味。此外，通过具有fid检测器的气相色谱仪(“gc-6a”型，由shimazucorporation制造)测量气相中的乙醛。结果示于表2和3中。[表2]通过小组成员进行的气味测试小组成员的数量异味的存在5五个成员都没有感觉到异味。[表3]通过气相色谱仪检测乙醛样品乙醛在烧瓶中的气相0μg/l所有的小组成员都没有感觉到异味，并且通过气相色谱仪未检测到乙醛。因此，证实不存在残留的乙醛。[托盘容器的盖的模制]准备用于模制日常菜的托盘的透明盖的模具。所述盖具有开口(开放)部分(大直径：15cm，小直径：11cm)、顶部(大直径：11cm，小直径：8cm)，其中开口部分的四个角是圆化的以符合托盘的形状，并且从开口部分至顶部的区域是逐渐圆化的。使模具为由具有相似形式的阳模和阴模组成的所谓的对合模，其间具有1.0mm的空间。阴模和阳模二者均设置有0.7mm的真空压力口，且从而使得可通过在真空和加压空气之间改变来抽吸和吹加压空气。将模具连接至真空压力成型机(由wakisakaengineeringco.，ltd.制造，“fvs-5000p”)。通过加热器将如上制备的模制片材加热以软化，使得表面温度为130℃。使阳模为在140℃的加热模具，并且使阴模为在50℃的冷却模具。在所述条件下，将阳模的真空压力空气口设为真空，并且将阴模的真空压力空气口设为加压空气以0.5mpa吹加压空气，并且从而，允许模制片材粘附至阳模5.0秒以形成盖。随后，将阳模的真空压力空气口改变为加压空气以0.5mpa吹加压空气，并且将阴模的真空压力空气口变为真空，并且从而，容许所述盖粘附至阴模5.0秒以使其冷却，并且然后取出。模制的制品具有从模具的良好的脱模能力，并且完全地再现模具形状，而没有起皱和变形。此外，外观是干净且美观的。[模制的制品的结晶度]切割模制的制品的顶部的一部分，将其10.0mg用作样品。通过差示扫描量热计(seicoelectronicsindustrialco.，ltd.“dsc220”)测定各热量。作为测量条件，在以50ml/分钟流动氮气的同时以10℃/分钟的升温速率加热从20℃升至300℃测量样品(10.0mg)。示意性的dsc图示于图3中。当升高温度时，在约80℃处出现小的负峰，这表示玻璃化转变温度。然后，在约120℃处出现正峰，这表示冷结晶峰，并且由对角线所示的面积表示冷结晶的热量。在约255℃处出现的负峰表示熔化，并且由对角线所示的面积表示熔化的热量，因为a-pet不是完全非晶态的，在升温时发生部分结晶。该结晶称为冷结晶。结晶度由下式确定：[数学式1]发现结晶度为21.4％。[模制的制品的耐热性和透明度]尽管模制的制品是透明的，但是认为，当加热时，模制的制品随着通过加热进行结晶而逐渐变得不透明。然后，将模制的制品置于在120℃、140℃或160℃下的温度受控的干燥器中，并且允许放置5分钟。结果示于表4中。[表4]如从表4可看出的，在120℃的情况下，由于处于图2中所示的pet树脂的快速结晶速度温度区之外，结晶不进行。因此，由于结晶度为21.6％，所以保持模制之后的透明度，并且尽管如此，模制的制品未变形且是耐热的。然而，在140℃和160℃的情况下，这些温度进入图2中的快速结晶速度温度区中，并且结晶进行。因此，晶体生长至大于可见光的400nm的下端以反射全部可见光，并且模制的制品变成白色且不透明的。由于两个温度均在快速结晶速度温度区中，所以在结晶度方面的差异是小的，并且两个模制的制品未变形并且是耐热的。[实施例2][模制片材的制备]将2.0重量％的扩链剂(meisaikagakuco.，ltd.，原型，70重量％的petg+30重量％的“adr4368s”，由basfjapanltd.制造)和4.0重量％的反应的mb(含有3.0％重量，作为苯甲酸钠)(其通过与先前的实施例1类似地使碳酸氢钠和苯甲酸反应而制备)各自通过容量进料器添加至94.0重量％的由回收的pet片制备的粒料中，并且将混合物装填到主挤出机(由nipponseikosho，ltd.制造的“tex105α”，l/d＝31，双轴，2个通风孔)中，在以-101kpa的高真空通过通风孔抽吸以除气的情况下在280℃的挤出温度下挤出，并且引入共挤出模头中。同时，将原生的pet树脂(由crchemicalholdingsco.，ltd.制造的pet树脂“cr8816”，固有粘度：0.815dl/g，水分含量：400ppm)在140℃下干燥4小时或更长以使得水分含量为50ppm或更少，并且将其装填到2个辅助挤出机(由nipponseikosho，ltd.制造的“tex652”，l/d＝31，双轴，2个通风孔)中，在280℃的挤出温度下挤出并且引入共挤出模头中。因此，制造具有0.4mm总厚度的模制片材，其为原生的pet层(30μm)/主层(340μm)/原生的pet层(30μm)的层叠片材。[耐热的容器的模制]形成阳模具有上边直径130mmφ和下边直径97mmφ、深度35mm，并且使下边的角圆化成r形。将阴模制成类似形式，其间具有1.0mm的空间。与实施例1类似地将它们连接至真空压力成型机(由wakisakaengineeringco.，ltd.制造，“fvs-5000p”)。通过加热器将如上制备的模制片材加热以软化，使得表面温度为130℃。使阳模为在160℃的加热模具，并且使阴模为在50℃的冷却模具。在所述条件下，将阳模的真空压力空气口设为真空，并且将阴模的真空压力空气口设为加压空气以0.5mpa吹加压空气，并且从而，允许模制片材粘附至阳模5.0秒以形成容器。随后，将阳模的真空压力空气口改变为加压空气以0.5mpa吹加压空气，并且将阴模的真空压力空气口变为真空，并且从而，容许所述容器粘附至阴模5.0秒以使其冷却，并且然后取出。模制的制品具有从模具的良好的脱模能力，并且完全地再现模具形状，而没有起皱和变形。此外，由于主层的结晶的进行以增加晶体尺寸400nm或更高，所以外观是白色且不透明的。[模制的制品的结晶度]将模制的制品的底部的一部分切下，并且将其10.0mg用作样品。通过差示扫描量热计(seicoelectronicsindustrialco.，ltd.“dsc220”)测定各热量，并且基于下式计算结晶度。作为测量条件，在以50ml/分钟流动氮气的同时以10℃/分钟的升温速率加热从20℃升至300℃测量样品(10.0mg)。测量值包括除了主层之外的原生的pet层。[数学式1]发现结晶度为30.5％。这是包括原生的pet层的值，并且认为，由于不包括晶体成核剂，在原生的pet层中结晶不进行。因此，认为主层的结晶度高于以上值。[模制的制品的耐热性]将模制的制品置于在200℃下的温度受控的干燥器中，并且容许其放置30分钟。观察外观，并且发现保持在测试之前的原始形式，而没有收缩、起皱和变形。因此，认为所述模制的制品具有最高达200℃的耐热性。附图标记1：机筒2：螺杆3：第一通风孔4：第二通风孔21：捏合部分22：密封部分当前第1页12