本发明涉及高分子复合材料加工领域，具体涉及一种制备热塑性聚氨酯产品的方法及其产品。
背景技术：
通常，热塑性合成树脂具有这样的特点：当受热时，分子键断裂熔解成为液体，从而能够改变其形状，并且当受热的树脂冷却时，被硬化并重新成形，因此热塑性合成树脂可以回收。最近在运动与各种家电的保护壳领域，出现了多种结合热塑性合成树脂模压产品与织物的防震缓冲产品。
将热塑性合成树脂模压产品与织物结合在一起的典型方法是使用粘合剂。该方法简单，任何人容易上手操作，但其工作流程复杂，缺陷率高且污染环境，因此应用范围狭窄。作为代替方法，在申请公开号为1997-001586的日本专利和申请公开号2002-0042559的韩国专利中都公开了一种使用模具将热塑性聚氨酯与织物一体化的方法。
该方法包括如下步骤：制备含腔体的模具，其腔体的形状对应于最终产品的形状，将织物放置在模具的腔体上，闭合模具，并在织物与模具的墙体之间填充熔融的热塑性合成树脂材料，使织物与合成树脂材料一体化。简要地说，该方法将热塑性合成树脂材料注入到冷却的模具中，有利于大量生产具有模具腔体形状的模压产品。
然而，这种方法存在这样的问题：因为保持在预定温度以上的热塑性合成树脂液体注入到相对较低温度下的模具时，会经历一个成模具腔体形状的冷成型过程，当模具的腔体不能完全被熔融的热塑性合成树脂所填充或注入模具的树脂过量溢出模具的腔体，会导致产品有瑕疵。而且最终产品的瑕疵不能被修复，因此，迫切需要解决这一问题的方法。
cn104039534a为了解决这一问题，公开了一种制备热塑性合成树脂产品的方法：制备一个具有预定形状腔体的模具，给腔体填充超过腔体体积的热塑性合成树脂材料；在压力下加热模具，当填充在模具腔体内的热塑性合成树脂材料受热融化后释放压力并打开模具。除了模具腔体中填充的材料，在打开的模具中移除其他的熔融热塑性合成树脂材料。在腔体填充有热塑性合成树脂材料的模具上放置织物或热熔胶，在压力下冷却模具，使热塑性合成树脂材料与相接触的织物或热熔胶一体化。
上述方法应用于热塑性聚氨酯还有不少障碍。例如有些织物或热熔胶与热塑性聚氨酯之间仅仅通过压力不能实现良好的粘连牢度，必须借助聚氨酯胶黏剂，但是聚氨酯胶黏剂容易在冷却过程中出现絮凝、凝胶现象，不利于发挥其粘连作用，而且大部分织物都是纤维结构的，与热塑性聚氨酯一体化必然经过冷却，但是体积收缩率不一致容易导致织物褶皱、变形，影响美观甚至影响使用，通过现有的拉力装置对织物施加一定的拉力可以解决此问题但是大大增加了工序复杂性。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种制备热塑性聚氨酯产品的方法，通过简单的工序将热塑性聚氨酯与织物或热熔胶一体化，得到粘连牢度好，既耐用又美观、平整的热塑性合成树脂产品。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备热塑性聚氨酯产品的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备具有预定形状腔体的模具，在所述模具的腔体内部涂布模具离型剂；
(2)往所述模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在压力下加热所述模具；
(3)当所述热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
(4)在所述热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；再放置织物或热熔胶；
(5)在压力下冷却所述模具，使所述热塑性聚氨酯与相接触的所述织物或热熔胶一体化。
本发明步骤(1)所述模具离型剂优选包括聚乙烯醇、硅油、硅脂、液体石蜡或乳化石蜡中的任意一种。
本发明步骤(2)所述压力优选为4000～5000n/cm2，例如4000n/cm2、4200n/cm2、4350n/cm2、4550n/cm2、4650n/cm2、4750n/cm2、4800n/cm2、4850n/cm2、4900n/cm2或5000n/cm2等，更优选4550～4850n/cm2。
本发明步骤(2)所述加热的温度优选为110～150℃，例如110℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，更优选120～130℃。
本发明步骤(4)所述聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例优选为1:3～3:1，例如1:3、1:2、2:3、1:1、3:2、4:3、2:1、5:2或3:1等，更优选1:2～2:1。
本发明步骤(4)所述稀释剂优选包括二氯丙烷和甲苯。
本发明步骤(4)所述稀释剂中二氯丙烷所占的质量百分比优选为55～72％，例如55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％或72％等，更优选65～70％。
优选地，所述稀释剂中二氯丙烷所占的质量百分比为28～45％，例如28％、29％、30％、31％、32％、33％、35％、38％、40％、42％或45％等，优选30～35％。
本发明步骤(4)所述聚氨酯胶黏剂与所述稀释剂的质量比优选为3～7:1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1等，优选4～5:1。
优选地，步骤(5)所述压力为4000～5000n/cm2，例如4000n/cm2、4200n/cm2、4350n/cm2、4550n/cm2、4650n/cm2、4750n/cm2、4800n/cm2、4850n/cm2、4900n/cm2或5000n/cm2等，优选4550～4850n/cm2。
作为被发明的优选技术方案，制备热塑性聚氨酯产品的方法包括如下步骤：
(1)制备具有预定形状腔体的模具，在所述模具的腔体内部涂布聚乙烯醇、硅油、硅脂、液体或乳化石蜡中的任意一种；
(2)往所述模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在4000～5000n/cm2的压力的下加热所述模具至110～150℃；
(3)当所述热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
(4)在所述热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；所述聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例为1:3～3:1，所述稀释剂包括二氯丙烷和甲苯，所述聚氨酯胶黏剂与所述稀释剂的质量比为3～7:1；再放置织物或热熔胶；
(5)在4000～5000n/cm2的压力下冷却所述模具，使所述热塑性聚氨酯与相接触的所述织物或热熔胶一体化。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备的热塑性聚氨酯产品。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过在模具腔体内事先涂布模具离型剂，模具在后期热塑性树脂与织物或热熔胶之间通过加油稀释剂的聚氨酯胶黏剂，撤离模具的时候减少了模具和热塑性聚氨酯之间的剥离力，同时增加了热塑性聚氨酯与织物或热熔胶之间的粘结力，本发明热塑性聚氨酯产品中热塑性聚氨酯与织物的粘结力达3.5n/mm以上，在洗衣机中搅拌洗涤300小时以上热塑性聚氨酯没有掉落和裂纹现象；
(2)本发明稀释剂与聚氨酯胶黏剂协同，不会在一体化材料冷却成型时出现胶黏剂的凝胶、絮凝现象，并且避免了冷却造成的织物变形现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
制备热塑性聚氨酯产品a：
1)制备具有预定形状腔体的模具，在模具的腔体内部涂布聚乙烯醇；
2)往模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在4000n/cm2的压力的下加热模具至150℃；
3)当热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
4)在热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例为1:3，稀释剂包括72wt％二氯丙烷和28wt％甲苯，聚氨酯胶黏剂与稀释剂的质量比为3:1；再放置织物或热熔胶；
5)在4000n/cm2的压力下冷却模具，使热塑性聚氨酯与相接触的织物或热熔胶一体化。
热塑性聚氨酯产品a中热塑性聚氨酯与织物的粘结力达4.1n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤303小时热塑性聚氨酯没有掉落和裂纹现象。
实施例2
制备热塑性聚氨酯产品b：
1)制备具有预定形状腔体的模具，在模具的腔体内部涂布硅油；
2)往模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在5000n/cm2的压力的下加热模具至110℃；
3)当热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
4)在热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例为3:1，稀释剂包括55wt％二氯丙烷和45wt％甲苯，聚氨酯胶黏剂与稀释剂的质量比为7:1；再放置织物或热熔胶；
5)在5000n/cm2的压力下冷却模具，使热塑性聚氨酯与相接触的织物或热熔胶一体化。
热塑性聚氨酯产品b中热塑性聚氨酯与织物的粘结力达3.5n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤304小时热塑性聚氨酯没有掉落和裂纹现象。
实施例3
制备热塑性聚氨酯产品c：
1)制备具有预定形状腔体的模具，在模具的腔体内部涂布硅脂；
2)往模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在4550n/cm2的压力的下加热模具至130℃；
3)当热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
4)在热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例为12，稀释剂包括70wt％二氯丙烷和30wt％甲苯，聚氨酯胶黏剂与稀释剂的质量比为4:1；再放置织物或热熔胶；
5)在4850n/cm2的压力下冷却模具，使热塑性聚氨酯与相接触的织物或热熔胶一体化。
热塑性聚氨酯产品c中热塑性聚氨酯与织物的粘结力达4.6n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤306小时热塑性聚氨酯没有掉落和裂纹现象。
实施例4
制备热塑性聚氨酯产品d：
1)制备具有预定形状腔体的模具，在模具的腔体内部涂布液体石蜡；
2)往模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在4850n/cm2的压力的下加热模具至120℃；
3)当热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
4)在热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例为2:1，稀释剂包括65wt％二氯丙烷和35wt％甲苯，聚氨酯胶黏剂与稀释剂的质量比为5:1；再放置织物或热熔胶；
5)在4550n/cm2的压力下冷却模具，使热塑性聚氨酯与相接触的织物或热熔胶一体化。
热塑性聚氨酯产品a中热塑性聚氨酯与织物的粘结力达4.8n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤309小时热塑性聚氨酯没有掉落和裂纹现象。
实施例5
制备热塑性聚氨酯产品e：
1)制备具有预定形状腔体的模具，在模具的腔体内部涂布乳化石蜡；
2)往模具的腔体内填充超过腔体体积的热塑性聚氨酯，在4700n/cm2的压力的下加热模具至125℃；
3)当热塑性聚氨酯溶化后，释放压力，打开模具，移除多余的热塑性聚氨酯；
4)在热塑性聚氨酯的粘合面涂布聚氨酯胶黏剂和稀释剂；聚氨酯胶黏剂中-nhcoo-与-nco的比例为1:1，稀释剂包括68wt％二氯丙烷和32wt％甲苯，聚氨酯胶黏剂与稀释剂的质量比为4.5:1；再放置织物或热熔胶；
5)在4750n/cm2的压力下冷却模具，使热塑性聚氨酯与相接触的织物或热熔胶一体化。
热塑性聚氨酯产品a中热塑性聚氨酯与织物的粘结力达5.0n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤320小时热塑性聚氨酯没有掉落和裂纹现象。
对比例1
与对比例5的区别仅在于：省去步骤1)中的乳化石蜡。
热塑性聚氨酯成型后从模具中剥离时会发生模具与热塑性聚氨酯的粘连。有的造成热塑性聚氨酯表面缺陷，有的则将聚氨酯与织物粘连的边缘出现揭起现象。
所得热塑性聚氨酯产品中热塑性聚氨酯与织物的粘结力为2.1n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤200小时热塑性聚氨酯则出现裂纹现象，300小时后有明显掉落现象。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：省去步骤4)中的稀释剂。
一体化材料冷却成型后织物出现褶皱现象。
所得热塑性聚氨酯产品中热塑性聚氨酯与织物的粘结力为1.9n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤155小时热塑性聚氨酯则出现裂纹现象，160小时后有明显掉落现象。
对比例3
与实施例5的区别仅在于：省去步骤4)中的聚氨酯胶黏剂和稀释剂。
一体化材料冷却成型后织物出现严重褶皱现象。
所得热塑性聚氨酯产品中热塑性聚氨酯与织物的粘结力为1.6n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤25小时热塑性聚氨酯则出现裂纹现象，36小时后有明显掉落现象。
对比例4
与实施例5的区别仅在于：省去步骤1)中的乳化石蜡，并省去步骤4)中的聚氨酯胶黏剂和稀释剂。
热塑性聚氨酯成型后从模具中剥离时会发生模具与热塑性聚氨酯的粘连。有的造成热塑性聚氨酯表面缺陷，有的则将聚氨酯与织物粘连的边缘出现揭起现象。
所得热塑性聚氨酯产品中热塑性聚氨酯与织物的粘结力为2.3n/mm，在洗衣机中搅拌洗涤15小时热塑性聚氨酯则出现裂纹现象，18小时后有明显掉落现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。