一种基于硫酸钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法与流程

本发明涉及一种基于硫酸钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，属于废旧塑料回收技术领域。

背景技术：

塑料工业的迅速发展以及大量使用，使得废旧塑料的数量急剧增加。焚烧和填埋是处理废旧塑料的传统方式，不仅引起严重的环境污染，而且还造成塑料资源的大量浪费。因此，对废旧塑料的回收利用研究在世界范围内已经引起高度重视。废旧塑料的回收利用主要包括三个阶段：收集、分选和循环利用，而塑料的分选是废旧塑料的回收利用的关键和难点所在。废旧塑料的分选技术主要有手工分拣、浮沉分选、浮选、选择性溶解、电选和光谱分选等。手工分拣劳动强度大、分离效率低；浮沉分选是基于密度的差异对废旧混合塑料进行分离，而密度相近的废旧塑料导致该方法适用性差；选择性溶解使用的溶剂大都具有毒性，且成本较高，电选和光谱分选一般需要昂贵的分选设备，并且产率较小。现有可以分离pmma、pvc、ps和abs的浮选技术包括沸水处理技术，化学氧化技术，高级氧化技术，氨水处理技术，碱处理技术，机械力化学技术，润湿剂抑制技术等。这些技术存在的主要问题包括应用较多不被环境督察部门允许的化学试剂，能耗较高，试验重现性差，改变塑料表层化学结构等缺点。因此，开发低成本、适用性强、分离效率高的分选方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术对废旧混合塑料进行分离存在的不足，提供一种基于硫酸钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，旨在实现混合塑料高选择性和高回收率地分离回收。

一种基于硫酸钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，废旧混合塑料置于硫酸钙溶液中，在不低于20℃的温度下预处理，将预处理后的废旧混合塑料经优先浮选过程，实现废旧混合塑料中的各塑料的分离；

所述的废旧混合塑料包括pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvc(聚氯乙烯)、ps(聚苯乙烯)、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)中的n种，且n为不低于2的整数。

本发明创新地发现，对于包含mma、pvc、ps、abs中的两种及以上的混合塑料而言，将该种类的混合塑料创新地在硫酸钙溶液以及所述的温度条件下预处理，可放大混合塑料中的各成分的差异，再通过优先浮选方法，可高选择性地、高回收率地分离混合塑料中的各塑料成分。

研究发现，在硫酸钙溶液中在所述的温度条件下预处理是实现混合塑料选择性分离的关键。本发明人研究发现，采用硫酸钙作为改性剂，并通过控制预处理过程的温度，可对混合塑料进行差异化改性，可以出人意料地实现混合塑料各成分的高选择性分离。

作为优选，废旧混合塑料的粒度为0.5～5mm。

本发明人进一步发现，进一步调控预处理过程的硫酸钙溶液的溶质浓度，有助于进一步提升塑料的回收率和选择性。

作为优选，硫酸钙溶液的溶质的浓度为0.01-5g/l；优选为0.09-0.2g/l。

进一步调控预处理过程的硫酸钙溶液中硫酸钙相对混合塑料的质量比，有助于进一步提升塑料的回收率和选择性。

作为优选，硫酸钙溶液中的硫酸钙为混合塑料总质量的0.0001-0.1倍。

本发明人进一步研究发现，控制在所述的预处理条件下，进一步控制预处理温度和时间，有助于进一步改善混合塑料的分离效果。

预处理的温度为20～60℃；进一步优选为40～60℃；更进一步优选为40～45℃。

预处理过程在搅拌条件下进行，优选的搅拌转速为800～1200r/min。

作为优选，预处理时间为1～30min；进一步优选为10～30min。

本发明首创性地采用优先浮选方法应用于混合塑料分离领域。通过所述的预处理工艺，可以实现混合塑料按pmma、ps、abs、pvc的优先顺序逐次上浮分离；从而达到各塑料成分的高选择性、高回收率的分离。

本发明中，所述的优先浮选过程包括逐次进行的n-1次浮选。

本发明中，若所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的两种塑料(n＝2)，对混合塑料进行所述的预处理，经过一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分，下层为其他塑料成分。

当所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝3)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分，下层为剩余的两种混合塑料。对下层的混合塑料进行第二次浮选，其中相对优先上浮的塑料位于上层。从而实现三种塑料的选择性分离。

当所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝4)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分(pmma)，下层为剩余的三种混合塑料(ps、abs和pvc)。对下层的混合塑料进行第二次浮选，其中相对优先上浮的塑料位于上层(ps)，下层的混合塑料为abs和pvc。对下层的abs和pvc进行第三次浮选，使abs上浮，从而实现四种塑料的选择性分离。

作为优选，n≥3时，对上一次浮选底层的混合塑料进行超声处理后再进行浮选。

研究发现，当混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种及以上时，对预处理后的混合塑料进行第一次浮选，第一次浮选使其中的相对优先上浮的塑料成分上浮，第一次浮选下沉的混合塑料在进行下一次浮选前，均进行超声处理，放大第一次浮选的下沉混合塑料表面性状的差异性，利于后续浮选和回收。

例如，所述的n＝3，当所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝3)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得相对优先上浮的塑料成分，下层为剩余的两种混合塑料。对下层的混合塑料进行超声处理(使下层的混合塑料性状差异化)，随后再进行第二次浮选，其中相对优先上浮的塑料位于上层。从而实现三种塑料的选择性分离。

例如，所述的混合塑料为pmma、ps、abs、pvc中的三种塑料(n＝4)，对混合塑料进行所述的预处理，经过第一次浮选，按所述的优先浮选顺序，从浮选上层获得pmma，下层为剩余的三种混合塑料(ps、abs和pvc)。对下层的混合塑料进行超声处理，随后进行第二次浮选，使ps上浮，下层的混合塑料为abs和pvc。对第二次浮选的下层混合塑料再进行第二次超声处理，随后进行第三次浮选，使abs上浮，底层为pvc。从而实现四种塑料的选择性分离。

研究发现，对预处理后的混合塑料进行的第一次浮选能够达到95％及以上的浮选回收率。为了进一步改善第一次浮选下层的混合塑料的选择性和回收率，可以通过控制超声的功率以及超声时间来实现。

作为优选：超声功率为100-600w。

超声时间为10min及以上；优选为10～30min。

本发明人研究发现，控制在所述的超声功率以及超声时间下，可以出人意料地保证第一次浮选后的下层混合塑料的选择性和回收率。

超声处理过程的介质可以是水溶液。

超声处理后，对超声后的混合塑料溶液体系进行固液分离，分离得到的固体即为超声处理后的混合塑料，再将该超声处理后的混合塑料进行后续的浮选。

本发明中，所述的浮选操作方法可以参考现有方法。

作为优选，各浮选的介质均为水。浮选过程中加入起泡剂，起泡剂用量为1-15mg/l。

作为优选，充气量均为100～800ml/min。

作为优选，各浮选的时间不超过20min。

本发明提供的基于硫酸钙预处理的废旧混合塑料全优先浮选分离方法，具体包括下述步骤：

步骤一：首先将废旧混合塑料破碎成混合塑料颗粒，粒度大约是0.5～5mm，然后所得颗粒在caso4的悬浊液中进行预处理，温度为20℃以上，最后进行第一次浮选分离。

步骤二：首先将第一次浮选下沉产物在常温下进行一段时间的超声处理1，固液分离后再进行第二次浮选分离。

步骤三：首先对第二次浮选下沉产物在常温下进行一段时间的超声处理2，固液分离后再进行第三次浮选分离。

该技术方案基于硫酸钙分子与塑料表面分子的弱相互作用力差异进行选择性粘附，使塑料亲水并在浮选过程中下沉。初步判断该弱相互作用力可能是阳离子-π相互作用力和氢键。

有益效果

本发明创新地通过所述的硫酸钙溶液的预处理，并通过优先浮选方法，可以高选择性、高回收率地实现混合塑料的选择性分离。

本发明方法，通过所述的预处理，可以保证第一次浮选的塑料的回收率高达95％及以上，研究还发现，进一步对第一次浮选的下层混合塑料进行超声处理，可以保证浮选下层的混合塑料的回收率和选择性高达90％以上。

本发明技术方案，无需如现有技术普遍认知地需要添加润湿剂的技术壁垒，通过本发明简单的预处理和浮选方法，即可实现塑料之间的高选择性分离。

此外，本发明人还意外发现，通过本发明方法，相对于现有技术，可以保证各批次处理的工艺效果稳定性。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

通过以下实施例进一步阐释本发明，实施例不以任何方式被解释成对本发明的范围强加限制。相反，应清楚理解，可以采取本领域的技术人员在阅读本文的扫描之后可以看出的各种其他实施方案、修改及其等效物而不偏离本发明的精神和所附权利要求的范围。

实施例1

将含pmma、pvc、ps、abs的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒5g(pmma：pvc：ps：abs的质量比为1：1：1：1)，在60℃的条件下、含有0.1g/lcaso4的水溶液100ml中进行磁力搅拌，搅拌时间为15～30min，转速为800～1200r/min，过滤得到塑料颗粒进行浮选分离，适用的浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min，经浮选ⅰ分离得到pmma的纯度97.1％、回收率97.3％。然后对下沉产物(pvc、ps和abs)进行超声处理(功率200w，超声时间15min)，然后进行第二次浮选得到上浮产物ps纯度92.3％、回收率94.6％和下沉混合产物abs和pvc。对该下沉产物进行超声处理(功率100w，超声时间30min)，处理后的塑料混合物进行第三次浮选，得到abs纯度93.1％、回收率99.3％和pvc纯度98.3％、回收率93.4％。

实施例2

将含pvc、ps、abs的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pvc：ps：abs的质量比为1：1：1)，在45℃的条件下用100ml浓度为0.2g/l的caso4水溶液进行预处理，搅拌时间约为10min，转速为200～300r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，适用的浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min，经浮选ⅰ分离得到上浮产物ps纯度95.6％、回收率96.8％，然后对下沉产物(pvc和abs)进行超声处理(功率600w，超声时间10min)，然后进行第二次浮选得到上浮产物abs纯度94.2％、回收率97.1％，下沉产物pvc纯度97.5％、回收率94.6％。

实施例3

将含pvc、abs、pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒2g(pmma：pvc：abs的质量比为1：1：1)，在40℃的条件下、用100ml浓度为0.09g/l的caso4水溶液处理10min，处理过程中的搅拌转速为800r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，适用的浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min，第一次浮选之后获得上浮产物pmma纯度96.4％、回收率94.7％。下沉混合物(pvc和abs)经过超声处理(功率150w，超声时间25min)，然后进行第二次浮选得到上浮产物abs纯度纯度91.6％、回收率92.8％，下沉产物pvc纯度91.2％、回收率99.8％。

实施例4

将含有pvc和pmma的混合塑料清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒各2克，在60℃的条件下、用100ml浓度为0.01g/l的caso4水溶液处理30min，最优浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。浮选得到上浮产物pmma纯度93.80％、回收率98.21％，下沉产物pvc纯度98.71％、回收率94.23％。

实施例5

将含有pvc和pmma的混合塑料清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒各2克，在20℃的条件下、用100ml浓度为5g/l的caso4水溶液处理4min，最优浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。浮选得到上浮产物pmma纯度99.80％、回收率92.23％，下沉产物pvc纯度91.14％、回收率99.91％。

对比例1

和实施例1相比，主要区别在于，采用cacl2作为预处理剂，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在40℃的条件下、用100ml浓度为2g/l的cacl2水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为800r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离。cacl2完全溶于水不能实现表面粘附。

对比例2

和实施例1相比，主要区别在于，采用mgso4作为预处理剂，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在40℃的条件下、用100ml浓度为2g/l的mgso4水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为800r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离，mgso4完全溶于水不能实现表面粘附。

对比例3

和实施例1相比，主要区别在于，预处理温度为10℃，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在10℃的条件下、用100ml浓度为2g/l的caso4水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为1000r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离。温度太低caso4无法粘附在塑料表面。

对比例4

和实施例1相比，主要区别在于，预处理的硫酸钙的浓度低于本发明的下限，具体操作如下：

将含pvc、ps、abs和pmma的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pmma：pvc：abs：ps的质量比为1：1：1：1)，在40℃的条件下、用100ml浓度为0.005g/l的caso4水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为1000r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pvc、ps、abs和pmma均上浮，不能实现混合塑料的浮选分离。浓度太低没有足够的caso4法粘附在塑料表面，塑料全部上浮。

实施例6

和实施例2相比，主要区别在于，第一次浮选后，采用搅拌替换超声处理，操作如下：

将含pvc、ps和abs的混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g(pvc：abs：ps的质量比为1：1：1)，在40℃的条件下、用100ml浓度为1g/l的caso4水溶液处理15min，处理过程中的搅拌转速为1000r/min，过滤、清洗后进行浮选分离，浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。pmma上浮纯度和产率分别为97.32％和99.21％，下沉产物为ps和abs的混合物，经过500r/min搅拌20min之后，abs和ps的上浮率分别为40.12％和60.41％，无法实现更加精确的分离。

实施例7

第一次浮选后，采用非优选功率下超声，操作如下：

将ps和abs混合塑料进行清洗、破碎，取3～5mm粒径的塑料颗粒4g，其中ps和abs各两克，用100ml的1g/lcaso4溶液，50℃温度下处理35min并进行浮选。浮选条件为松油醇200mg/l、充气量700～800ml/min、浮选时间3min。ps和abs上浮率分别为2.26％和3.31％，abs和ps在同样条件下预处理后在功率50w条件下超声60min，ps和abs上浮率分别为60.30％和53.77％，无法实现abs和ps的浮选分离。通过上述实施例以及对比例可知，通过本发明所述的硫酸钙的预处理、并通过优选浮选方法，可以使混合塑料按pmma、ps、abs、pvc的优先顺序逐次上浮分离。研究还发现，进一步控制硫酸钙预处理参数、并对第一次浮选后的底层混合塑料进行超声处理，可以在保证第一次浮选的塑料的浮选率和回收率的前提下，还可保证底层混合塑料的选择性和回收率。