可固化的组合物、利用该组合物制备复合材料的方法以及制备表面光洁度优异且纤维固 ...的制作方法
【专利说明】可固化的组合物、利用该组合物制备复合材料的方法以及 制备表面光洁度优异且纤维固结高的复合材料的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年4月12日、国家申请号为201180028937.4的申请的分 案申请。
技术领域
[0002] 可固化的组合物例如基于噁嗪的可固化组合物被用于航空业内的应用中，例如， 以热固性树脂组合物在诸如树脂传递模塑、真空辅助传递模塑、树脂膜熔渗、预浸渍和丝束 浸渍的工艺中用作基质树脂，其中由此制得的复合材料或层压品具有优异的表面光洁度和 高的纤维固结（consolidation) 〇
【背景技术】
[0003] 含有各种硬化剂的环氧树脂已被广泛用于航空工业中，兼作为粘合剂和作为基质 树脂与各种基材一起用于预浸料组件。
[0004] 环氧树脂与其它树脂的混合物是已知的。参见，例如，美国专利 No.4, 607, 091 (Schreiber)、5, 021，484 (Schreiber)、5, 200, 452 (Schreiber)和 5, 445, 911 (Schreiber)。这些混合物显示出在电子工业中潜在可用性，因为环氧树脂可减 低噁嗪的熔体粘度，允许使用较高的填料载量同时保持可加工的粘度。但是，环氧树脂常常 不希望地使噁嗪聚合的温度增高。
[0005] 环氧树脂的三元混合物也是已知的。参见美国专利No. 6,207,786(Ishida)以 及S.Rimdusit和H.Ishida,"Developmentofnewclassofelectronicpackaging materialsbasedonternarysystemofbenzoxazine,epoxy,andphenolicresin.^Pol vmer. 41，7941-49(2000)。
[0006] 树脂传递模塑（"RTM"）是这样一种方法：将树脂（通常且主要是基于环氧树脂 的树脂体系和基于马来酰亚胺的体系）在低粘度下和在压力下栗入包含干燥织物的预制 品的封闭模具模头组（molddieset)中。树脂浸入预制品中产生纤维强化的复合材料制 品。RTM方法可用来以低成本制造形状复杂的复合材料部件。这些部件通常需要沿内部模 线和外部模线控制的表面连续的纤维强化。
[0007] 纤维强化的复合材料制品可通过真空辅助树脂传递模塑（"VaRTM")，类似RTM但 在施加真空的情况下制造。VaRTM通常采用开放式模具并且将系统置于真空下以辅助树脂 浸入处理。
[0008] 树脂膜熔渗（"RFI")，类似RTM，使树脂浸入置于模具中的预制品中。但是，在此， 所述树脂是以膜的形式，将其与预制品一起置于模具中。美国专利No. 5, 902, 535涉及RFI 模和方法，特此通过引用并入本文。
[0009] 在RTM和高级的VaRTM中所用的基质树脂具有低注射粘度，从而使得完全湿润和 浸入预制品。
[0010] 美国专利申请公布No. 2007/0007692涉及利用含有苯并噁嗪成分的可热固化的 组合物的树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑和树脂膜熔渗方法。
[0011] 尽管技术如此，仍然需要用于高级工艺的新树脂体系，特别是具有改善的性能的 树脂体系。
【发明内容】
[0012] 在诸如RTM、VaRTM、RFI、预浸渍和丝束浸渍体系的工艺中使用热固性树脂组合物 以及在暴露于升高的温度条件时能够膨胀体积的试剂诸如可膨胀微球制备复合材料制品 的方法。
[0013] 在一方面，提供RTM方法，其步骤包括：
[0014] (a)将热固性树脂组合物供入包含预制品的封闭模具中，它们各自任选地具有能 够膨胀体积的试剂；
[0015] (b)使所述模具的内部暴露于足以用所述热固性树脂组合物润湿所述预制品的第 一升高的温度和升高的压力下；和
[0016] (c)在第二升高的温度下使所述模具内的浸有热固性树脂组合物的预制品固化而 形成RTM产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或所述热固性树脂组合物的 至少其一之中。
[0017] 在另一方面，提供VaRTM方法，其步骤包括：
[0018] 将预制品供入模具中，任选地具有能够膨胀体积的试剂；
[0019] 将热固性树脂组合物在第一升高的温度和真空下以足以使所述组合物润湿所述 预制品的时间供入所述模具中，其中所述热固性树脂组合物任选地包含能够膨胀体积的试 剂；和
[0020] 使包含被所述组合物润湿的预制品的模具暴露于足以使在所述模具内的被所述 热固性树脂组合物润湿的预制品固化的第二升高的温度和真空下而形成VaRTM产品。
[0021] 在又一方面，提供RFI方法，其步骤包括：
[0022] 将预制品供入包含膜形式的热固性树脂组合物的封闭模具中，它们各自任选地具 有能够膨胀体积的试剂；
[0023] 使所述模具的内部暴露于第一升高的温度和任选的真空，同时使所述模具的外部 暴露于升高的压力，持续足以使所述热固性树脂组合物浸入所述预制品的时间；和
[0024] 使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固化 而形成RFI产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或所述热固性树脂组合物 的至少其一之中。
[0025] 在又一方面，还提供制备预浸料的方法。一种所述方法包括步骤：(a)提供纤维， 例如层形式，任选地具有能够膨胀体积的试剂；(b)提供热固性树脂组合物，任选地具有能 够膨胀体积的试剂；和（c)使所述热固性树脂组合物与所述纤维结合而形成预浸料组件， 并使所得的预浸料组件暴露于足以使所述热固性树脂组合物浸入所述纤维而形成预浸料 的升高的温度和压力条件。
[0026] 另一种制备预浸料的方法，其包括步骤：(a)提供纤维，任选地具有能够膨胀体积 的试剂；(b)提供液体形式的热固性树脂组合物，任选地具有能够膨胀体积的试剂；（C)使 所述纤维经过液体热固性树脂组合物以使所述纤维浸有所述热固性树脂组合物而形成预 浸料组件；和（d)从所述预浸料组件除去过量的热固性树脂组合物。
[0027] 以与预浸渍方法相似的方式，还提供丝束浸渍方法。
[0028] 在每种这些方法中，将能够膨胀体积的试剂，或是作为所述热固性树脂组合物的 一部分，加入到预制品或纤维中，或者在RFI、RTM或VaRTM的情况中，将其以膜或层的形式 或者其组合加入到预制品或纤维中。所述试剂在固化过程中膨胀。此膨胀在固化过程中似 乎产生额外的分压（施加的外压与来自微球的压力一起），导致在固化过程中体系"流体压 力"的净增长。这至少一定程度上抵消在固化过程中产生挥发物的影响。额外的流体压力 似乎改进复合材料层压品的表面质量，而且赋予层压品增高的机械性能。
[0029] 在又一方面，提供膜，其包含（a)脱模衬里；(b)树脂组分；和（c)膨胀剂，在另一 方面，提供改进复合材料或层压部件的表面光洁度和树脂固结的方法，其步骤包括：(a)将 预制品供入模具中；(b)将所述膜提供在位于所述模具内的预制品上；(c)将树脂供入所述 模具内；(d)使所述预制品、膜和树脂处于适合于使所述树脂固化并使所述膜膨胀的条件 下从而形成复合材料或层压部件；和（e)从所述复合材料或层压部件除去膨胀的膜以显现 出表面光洁度和树脂固结有所改进的复合材料或层压部件。
[0030] 当然，还提供通过这些方法制得的产品。
[0031] 通过阅读以下【具体实施方式】可以更完全地理解本发明。
【具体实施方式】
[0032] 如上所述，在一方面，提供RTM方法，其步骤包括：
[0033] (a)将热固性树脂组合物供入包含预制品的封闭模具中，它们各自任选地包含或 接触能够膨胀体积的试剂；
[0034] (b)使所述模具的内部暴露于足以用所述热固性树脂组合物湿润所述预制品的第 一升高的温度和升高的压力；和
[0035] (C)使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固 化而形成RTM产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于纤维或所述热固性树脂组合 物的至少其一之中。
[0036] 在另一方面，提供VaRTM方法，其步骤包括：
[0037] (a)将预制品供入模具中，其中所述预制品任选地与能够膨胀体积的试剂接触；
[0038] (b)将热固性树脂组合物在第一升高的温度和真空下以足以使所述组合物润湿所 述预制品的时间的供入所述模具中，其中所述热固性树脂组合物任选地包含能够膨胀体积 的试剂；和
[0039] (c)使包含被所述组合物润湿的预制品的模具暴露于足以使在所述模具内被所述 热固性树脂组合物润湿的预制品固化的第二升高的温度和真空而形成VaRTM产品。
[0040] 在又一方面，提供RFI方法，其步骤包括：
[0041] (a)将预制品供入包含膜形式的热固性树脂组合物供入封闭的模具中，它们各自 任选地具有能够膨胀体积的试剂；
[0042] (b)使所述模具的内部暴露于第一升高的温度和任选的真空，同时使所述模具的 外部暴露于升高的压力，持续足以使所述热固性树脂组合物浸入所述预制品的时间；和
[0043](c)使所述模具内的浸有所述热固性树脂组合物的预制品在第二升高的温度下固 化而形成RFI产品。当然，条件是能够膨胀体积的试剂存在于所述纤维或所述热固性树脂 组合物的至少其一之中。
[0044] 在这些实施方案的某些方面，能够膨胀的试剂以膜形式存在。因此，提供膜，其广 义上说包含a)脱模衬里；b)树脂组分；和c)膨胀剂。
[0045] 在使用时，所述膜可改进复合材料或层压部件的表面光洁度和树脂固结。因此，使 用所述膜的方法包括步骤：
[0046] a.将预制品供入模具中；
[0047] b.将所述膜提供在位于所述模具内的预制品上；
[0048] c?将树脂供入所述模具中；