一种基于热塑性硫化胶的柔性超疏水材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于热塑性硫化胶的柔性超疏水材料的制备方法，具体地说，涉 及一种通过模塑法而获得具有表面超疏水特征、自身具有柔性的超疏水材料的制备方法， 属于功能型热塑性硫化胶的制备与性能研究。
【背景技术】
[0002] 超疏水表面是指与水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。因其具 有超疏水、自清洁、防冰雾、防尘等特点，有着广泛的应用前景。超疏水材料的表面具有低表 面能及微纳米粗糙结构，其制备方法通常是在低表面能材料表面构建微纳米粗糙结构，或 在微纳米粗糙结构表面修饰低表面能材料；目前大部分已经报道的关于超疏水表面的实验 结果不是使用了具有低表面能的价格昂贵的材料（如含氟材料、硅烷等），就是使用很复杂 且费时的处理工艺来获得合适的表面粗糙度。超疏水材料的实际应用必须要解决两个关 键问题：价格要有竞争力，材料要有足够好的机械强度。采用模塑法构筑超疏水表面，工艺 简单，适于大面积制作，具有突出的优势；但对于模塑法制备超疏水材料的实际应用而言， 存在几个关键问题，其一，具有规则纳米孔洞的陶瓷材料、荷叶及一些植物的叶子虽然可用 作超疏水表面制备的模板，但精细的纳米结构脱模困难，限制了模板使用寿命，寻找成本低 廉、质量可靠的模板成为模塑法应用的关键，而且要求模塑速度快，效率高；其二，超疏水表 面容易被磨损，在使用过程中其表面的粗糙度会逐渐降低，继而丧失超疏水性，提高超疏水 材料的机械强度、耐久性和可循环成型加工使用性显得非常重要；其三，对于具有超疏水性 能的材料，如果使用场合是曲面，则需其自身具有一定的柔性和可变形性。因此，发明一种 超疏水性强、采用低成本高可靠性模板、工艺简单、生产效率高、能大批量生产的具有柔性 和可重复成型加工的超疏水材料的制备方法，是超疏水高分子材料研究的关键问题。
[0003] 热塑性硫化胶是热塑性弹性体家族中的一种，热塑性硫化胶不仅具有类似传统硫 化橡胶的力学行为，而且具有热塑性材料的成型特征。热塑性硫化胶具有较高的机械强度， 在具有低表面能的热塑性硫化胶的表面构建微纳米粗糙结构，在受力过程中可产生可恢复 的高弹变形，避免或减轻了表面结构的破坏，超疏水层的耐久性可获提高；热塑性硫化胶自 身为弹性体，赋予了超疏水材料自身的柔性；热塑性硫化胶具有良好的热塑性行为，则赋予 了超疏水材料的可重复成型加工性。国内外迄今未见基于热塑性硫化胶的超疏水材料的研 究报道。
【发明内容】
[0004] 本发明针对目前模塑法超疏水材料制备中存在的模板可靠性差、超疏水材料可 重复成型加工性差、超疏水块体材料自身柔性差及超疏水材料批量生产效率低的弊病，提 供了一种采用低成本高可靠性模板、制备工艺和设备简单、易于批量生产、具有超疏水性表 面、自身为柔性、可重复成型加工的基于热塑性硫化胶的超疏水材料的制备方法。
[0005] 本发明选用低成本的低表面能的热塑性树脂高密度聚乙烯（HDPE)、聚烯烃弹性体 (POE)和三元乙丙橡胶（EDPM)的动态硫化产物HDPE/POE/EPDM共混型热塑性硫化胶作为 超疏水材料的基材，在其表面通过模塑法构建微纳米粗糙结构，在受力过程中会产生可恢 复的高弹性变形，耐久性获得提高；热塑性硫化胶自身为弹性体，赋予了超疏水材料自身的 柔性；热塑性硫化胶具有的热塑性行为，则赋予了超疏水材料的可重复成型加工性。选用金 相砂纸作为模塑法的模板，由于金相砂纸上的磨粒粒度较为均匀，而且磨粒和纸质强韧的 原纸粘接牢固，这使得采用金相砂纸作为模板，具有可靠的微纳米模板结构；将热塑性硫化 胶预热塑化后，通过模塑法可快速获超疏水表面结构。因此，本发明是通过一种简单易行的 方法来制备超疏水表面，不仅成本低廉，而且综合性能优异，具有重要的科学意义和应用前 景。
[0006] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0007] -种基于热塑性硫化胶的柔性超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)通过动态硫化获得HDPE/POE/EPDM共混型热塑性硫化胶样品，将片状样品置 于平板硫化机的片材模具中预热塑化；
[0009] (2)将金相砂纸迅速地分别置于预热塑化后样品的表面，立即合模，加压并保压 1. 0~3. 0分钟；
[0010] ⑶达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，采用热电偶测温仪测试其表层温 度，待低于HDPE熔点，立即揭下样品表面的砂纸；
[0011] 其中，所述热塑性硫化胶中HDPE、Ρ0Ε与EPDM的质量比为1. 0:0. 3~0. 6:0. 8~ 2. 4 ;作为模塑法模板的金相砂纸的目数为400~1000,所对应的磨粒尺寸范围为5. 0~ 28. 0 μL?ο
[0012] 上述技术方案中，HDPE是非极性的热塑性树脂，POE是非极性的热塑性弹性体， EPDM是非极性的橡胶；制备热塑性硫化胶选用的是硫磺硫化体系或酚醛树脂硫化体系。在 动态硫化过程中的温度场和剪切力场作用下，EPDM混炼胶在硫化的同时被撕裂成EPDM硫 化胶粒子并分散于HDPE连续相中；在动态硫化中加入Ρ0Ε，Ρ0Ε和HDPE共同起到了热塑性 连续相的作用，使得EPDM硫化胶粒子更容易均匀分散到连续相中；在室温条件下，HDPE/ P0E/EPDM共混型热塑性硫化胶中的Ρ0Ε则起到了弹性体作用，赋予热塑性硫化胶更优异的 高弹性和柔性。
[0013] 将HDPE/POE/EPDM共混型热塑性硫化胶的片状样品置于平板硫化机的片材模具 中预热塑化，预热温度为165°C，预热时间为5. 0~8. 0分钟，可使热塑性硫化胶的树脂相进 入到粘流态，获得模塑法所需要的可塑性；如果预热不充分，则体系的可塑性不足，在模塑 过程中，难以完美地复制模板上的微纳米粗糙结构；但如果预热过了，则体系会可能发生流 延，材料变形严重；通常来说，由于HDPE具有良好的可塑性，因此热塑性硫化胶中HDPE的含 量越高，则所需预热时间越短。将金相砂纸置于预热塑化后样品的表面，立即合模加压，通 过模塑过程中的压力驱使，可使具有可塑性的热塑性硫化胶进入模板表层的微纳米粗糙结 构，将其复制下来；如果保压时间过短，则不能够很好地复制模板表面的微纳米粗糙结构； 但保压时间过长，会导致模塑后脱模困难，且易破坏模板。达到预定保压时间后，卸压启模， 取出样品，待表面温度低于HDPE熔点，即揭下样品表面的金相砂纸；如果模塑后，立刻揭下 金相砂纸，则此时热塑性硫化胶由于仍处于粘流态，表面极容易变形甚至发生流动，无法获 得良好的微纳米粗糙结构；样品表面的温度略低于熔点时，揭下金相砂纸，可获得良好的微 纳米粗糙结构，而且可避免样品温度过低时模板难以揭下来的难题。
[0014] 本发明与现有技术相比，具有显著的积极效果和先进性：
[0015] (1)本发明制备基于热塑性硫化胶的超疏水表面，选用价格低廉、质量可靠的金相 砂纸为模板，采用模塑法，能够完好地在热塑性硫化胶表面构建微纳米粗糙结构；不需要采 用任何低表面能（含氟材料或硅烷）组分进行后期修饰，即可实现热塑性硫化胶表面超疏 水特性。
[0016] (2)本发明的超疏水材料是一类在室温下具有橡胶弹性而在高温下具有可塑性的 热塑性硫化J