可完全降解的压裂球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于油气井增产措施改造领域的压裂球，具体涉及一种可完全降 解的压裂球及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 封隔器+滑套分层压裂技术，可W实现一趟管柱多层压裂的目的，具有操作简单、 封隔效果好、作业成本低的优点，而压裂中用于打开滑套的球是决定压裂是否成功的关键 因素之一。目前在增产措施改造中较普遍使用的压裂球主要有W下两种；（1)钢球。材质 主要为低碳钢，特点为承压强度大、耐温性好、不易变形、价格低廉；（2)树脂球。如酪醒树 脂球及其复合球、环氧树脂球及其复合球、尼龙球、聚離離丽球、玻纤或碳纤维增强聚離離 丽球。
[0003] 上述常规压裂球存在如下问题；（1)在多级水力压裂中，当投球速度突变时，尼龙 等材料制成的压裂球会发生变形，卡在滑套中堵塞压后生产通道，造成产量下降；（2)当水 平井段长度较长或分段压裂级数较多时，压裂球的回收或清除会变得困难，如果不能快速 清理，会降低井的生产能力。
[0004] 为了解决送些问题，国外学者将研究重点聚焦于可降解性压裂球，送类压裂球不 需回收，在球座上自行完全降解，无残渣，不影响油气井的生产能力。贝克休斯公司应用第 一代纳米技术开发In-Tallic压裂球已商业化，用于化ac化int?水平井多级压裂系统中。 In-化Ilic压裂球由镇、铅、媒等合金材料制成，比重小、强度高，可W在井中随流体运移，打 开滑套时能够承受多重因素影响，其使命完成时可W自动溶解消失。送种可降解压裂球的 缺点是制造成本稍高，制造工艺复杂，对水性环境中的促进合金压裂球电解的离子类型与 浓度有特殊要求。
[0005] 综上所述，本领域缺乏另一种材质的压裂球，即可完全降解的聚合物压裂球，该聚 合物压裂球兼具承压强度高、对降解水性环境无选择性（不同抑值与离子环境下均可完全 降解）、耐温性好、加工成型工艺简单等特点。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种可完全降解的压裂球及其制备方法，该压裂 球兼具承压强度高、对降解水性环境无选择性（不同抑值与离子环境下均可完全降解）、耐 温性好、加工成型工艺简单等特点。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的可完全降解的压裂球，由聚己交醋组成，所述聚 己交醋具体合成方法如下：
[0008] (1)将己交醋单体和月桂醇引发剂与辛酸亚锡催化剂加入到反应器中，封闭反应 器口，其中己交醋单体、月桂醇引发剂与辛酸亚锡催化剂的重量比为100 ;0.OOOl;0. 0003 ;
[0009] (2)对反应器进行抽真空一通氮气一抽真空…反复操作3次，每次10-15min，最后 一次抽真空30minW确保高的真空度，使反应器的内部压力低于133Pa;
[0010] (3)将反应器升温至12(TC，反应混合物变为烙融状态，使烙融的反应物混合均 匀，继续升至23(TC，恒温反应比后，抽真空30min，将未反应完全的单体和少量的低聚物抽 除掉；
[0011] (4)反应体系缓慢冷却，取出聚合产物，称量，将聚合产物粉碎成细小的颗粒，用己 酸己醋抽提，W进一步除去残留的单体、催化剂W及其它杂质，抽提时间12h。
[0012] 第一种可完全降解的压裂球的制备方法，包括W下步骤：
[0013] (1)干燥处理
[0014] 将聚己交醋粉末或粒料在105C下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后 置于干燥器中冷却至室温；
[001引 似巧[J备昆料
[0016] 将聚己交醋粉末或粒料放入内壁涂有脱模剂的模具中，然后将模具置于平板流化 床上冷压预成型，压力为6MPa，保压1-5分钟；加压至6-lOMPa，从室温升温至230-24(TC， 升温速率为20-3(TC/min,恒温恒压30-60分钟，恒温期间泄压几次，W排出模具内气体；
[0017] (3)去残余应力
[001引将上述加工昆料自然冷却，然后升温至130-150摄氏度，保温1-2小时，W消除残 余应力；
[001引 （4)制备压裂球
[0020] 根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工昆料加工成指定的不同直径的 压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
[0021] 第二种可完全降解的压裂球的制备方法，包括W下步骤：
[0022] (1)将聚己交醋粉末或粒料在105C下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分， 然后置于干燥器中冷却至室温；
[0023] (2)将步骤（1)的干燥聚己交醋粉末或粒料放入注塑机中，并加热至230-24(TC， 该过程持续20-30分钟，直至聚己交醋粉末或粒料变为烙融状态；
[0024] (3)将烙融状态的聚己交醋注射到不同内径大小的球形模具内腔中；
[00幼 （4)球形模具自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，W消除残余应力；
[0026] (5)最后对模具进行一次冷却和二次冷却处理得到压裂球成品，所述的一次冷却 为采用0-4C的水进行循环冷却5分钟，所述的二次冷却为在常温下自然冷却30分钟，该压 裂球成品在室温下干燥保存。
[0027] 第H种可完全降解的压裂球的制备方法，包括W下步骤：
[002引 （1)干燥处理
[0029] 将聚己交醋粉末或粒料在105C下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后 置于干燥器中冷却至室温；
[0030] (2)烙融塑化处理
[0031] 主要通过双螺杆挤出机加热器加热和螺杆对聚己交醋的混炼、剪切作用使该固态 粉末或粒料变成均匀的粘流态流体，双螺杆挤出机的各加热段温度依次为22(TC、23(TC、 240°C、24(rC及 230°C;
[00础 做成型处理
[0033]粘流态的聚己交醋流体在螺杆的推动下，W-定的压力和速度连续通过有不同尺 寸的方形模具的成型机头，从而获得具有一定尺寸的方形聚己交醋成型昆料；
[0034] (4)定型及消除残余应力
[0035] 在方形模具内自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，W消除残余应力；
[003引 妨巧[J备压裂球
[0037] 根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工昆料加工成指定的不同直径的 压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
[0038] 本发明的有益效果是：本发明有效地解决了现有技术中常规不可降解压裂球（金 属球与树脂球）存在的因变形而卡在滑套内堵塞压后生产通道或因压裂级数过多而难W 回收压裂球进而降低油气井的生产能力，同时有效地解决了现有技术中可降解合金压裂球 存在的制造成本高、制造工艺复杂及对降解水性环境有特殊要求等缺陷，本发明提供了一 种可完全降解的聚合物压裂球。送种可完全降解的聚合物压裂球及其制备方法同时具备W 下特点：
[003引 （1)本发明提出的可降解聚合物压裂球，其降解机理非电化学反应，而属于水解反 应；
[0040] 似本发明提出的可降解聚合物压裂球，具有在不同抑值下水性环境中自行完全 降解性能，不必进行压裂球的回收处理，可完全降解为水和二氧化碳，无任何残渣，对储层 及环境无任何伤害；
[0041] (3)本发明提出的可降解聚合物压裂球，抗压差强度大，压差70MPa条件下无变 形，与球座密封稳定性好，可W保证滑套正常打开并堵住已经压裂层，实现分级压裂目的；
[0042] (4)本发明提出的可降解聚合物压裂球，不需等到其完全降解至消失后再进行下 一步的施工，只需其降解后尺寸小于球座内径即可，其将落至井底，然后降解至消失；
[0043] (5)本发明提供了H种可降解聚合物压裂球加工成型方法，所述方法具备成型周 期短、可连续化批量生产、生产效率高、使用设备结构较简单W及操作比较容易等优点。
【附图说明】
[0044] 图1为聚己交醋的红外光谱图；
[0045] 图2为聚己交醋的核磁共振氨谱图；
[0046] 图3为聚己交醋的差示扫描量热图值SC);
[0047] 图4为聚己交醋的热失重曲线图灯G-DTG)。
【具体实施方式】
[0048] 附图1为聚己交醋的红外光谱图。3351cm1为-OH的伸缩振动峰，2938cmi和 2873cm1分别为邸2的反对称和对称伸缩振动峰，1718cm1，1672cm1与1574cm1为撰基的伸 缩振动峰，1410cm1为邸2的弯曲振动峰，1253cm1与1036cm1分别为C-O-C基团的反对称 和对称伸缩振动峰。
[004引附图2为聚己交醋的核磁共振氨谱图。W気代立氣己酸（CF3COOD)为溶剂，四甲基 娃焼（TM巧为内标，采用核磁共振氨谱对聚己交醋进行了分子结构分析。化学位移在5. 06 处对应的质子共振峰为CHz上的氨，送表明该聚合物材料的分子结构上含有亚甲基结构单 THO
[0050]附图3为聚己交醋的差示扫描量热图值SC)。附图3表明；聚己交醋的结晶起始 温度13(TC，结晶峰值温度15(TC，烙点222°C。
[005。附图4为聚己交醋的热失重曲线图（TG-DTG)。结果表明康己交醋的热分解开始 温度为372°C，热分解峰值温度为417°C。
[0052] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明：
[0053] 本发明的可完全降解的压裂球，由聚己交醋组成，该材料属于高结晶性聚合物，采 用开环聚合的方法对聚己交醋进行合成，具体合成方法如下：
[0054] (1)将116克己交醋单体和0. 0116克月桂醇引发剂与0. 0348克辛酸亚锡催化剂 加入到反应器中，封闭反应器口；
[00巧](2)对反应器进行抽真空一通氮气一抽真空…反复操作3次，每次10-15min，最后 一次抽真空30minW确保高的真空度，使反应器的内部压力低于133Pa;
[0056] (3)将反应器升温至12(TC，反应混合物变为烙融状态，使烙融的反应物混合均 匀，继续升至230°C，恒温反应比后，抽真空30min，将未反应完全的单体和少量的低聚物抽 除掉；
[0057] (4)反应体系缓慢冷却，取出聚合产物，称量，将聚合产物粉碎成细小的颗粒，用己 酸己醋抽提，W进一步除去残留的单体、催化剂W及其它杂质，抽提时间12h。
[005