一种利用纳米材料局域表面等离子体共振吸收太阳光制备光热蒸气的方法与流程

本发明涉及光热技术领域，具体涉及一种利用纳米材料局域表面等离子体共振吸收太阳光制备光热蒸气的方法。

背景技术：
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表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，简称LSPR)特性的纳米材料在其表面存在等离子体，当入射光频率与其等离子体振动频率匹配时，纳米材料与入射光发生强烈的共振吸收和散射作用，将共振吸收的光子能量迅速转化为热能，使周围的介质快速汽化。纳米材料的LSPR吸收光谱取决于其组成、结构、形状、尺寸、表面配体、胶粒间距、周围溶剂、局域传导率等微观结构特性，可以通通过调控纳米材料的微观结构将其LSPR吸收光谱调控至与太阳光光谱匹配，进而使用太阳光激发LSPR，高效率吸收利用太阳能。由于纳米材料与太阳光的LSPR仅在局限在纳米材料表面，该方法产生的蒸气及气泡也仅局限在纳米材料周围的分散液，无须分散液整体加热至沸点，因此也可称之为局域光热蒸气。尽管传统的太阳能光电和光热技术对太阳光的转化率日益提高，但转化效率依然有待进一步提升，且成本高昂。

纳米材料LSPR吸收太阳光制备光热蒸气的研究为交叉学科的前沿技术，国内外尚处初始研究阶段，仅停留在实验室理想环境下使用太阳光模拟器的基础理论研究阶段，对于真实环境的太阳光直接辐照产生光热蒸气的报道较少。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种利用纳米材料局域表面等离子体共振吸收太阳光制备光热蒸气的方法，利用形貌调控好、易制备、产量大、成本低、LSPR强度大、LSPR光谱与太阳光匹配的纳米银颗粒物作为局域表面等离子体共振吸收的转化基质，直接聚焦太阳光辐照制备光热蒸气，该方法光热转化效率高、蒸气速率大、工艺简单、模块化组装生产规模灵活可控、成本低、运行可无人值守、易普及应用，填补了该研究领域仅停留在实验室光学模拟器研究未使用真实太阳光研究的空白，为高效利用清洁太阳能提供新途径，解决了纳米材料形貌难以调控、产量低、实验重复性差、制备过程复杂繁琐、成本高、真实的自然环境下太阳光直接辐照产生光热蒸气的速度低、蒸气难以收集利用的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种利用纳米材料局域表面等离子体共振吸收太阳光制备光热蒸气的方法，利用形貌调控好、易制备、产量大、成本低、LSPR强度大、LSPR光谱与太阳光匹配的纳米银颗粒物作为局域表面等离子体共振吸收的转化基质，直接聚焦太阳光辐照制备光热蒸气，该方法包括以下步骤：

1)将5.0-7.7g/L AgNO₃、0.7-2.1g/L Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.09-0.14M聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000或58000)依次加入除水的多元醇溶剂中，密封剧烈搅拌至充分溶解，然后容器敞口用频率为2450MHz的微波辐照加热3-8min，制备粒径为70-200nm纳米银颗粒，反应完成后，冷却至室温，离心分离后，使用去离子水和乙醇洗涤，产物最终分散至去离子水或有机溶剂中，剧烈搅拌20-30min，超声5-10min，得到纳米银颗粒的分散液；其中聚乙烯吡咯烷酮浓度以单体计算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000或58000；

2)将步骤1)得到的纳米银颗粒的分散液注入光热转化装置的光热转化容器中，调控分散液容量、液面高度，聚光辐照，调控聚光度，使聚焦太阳光全部照射在光热转化容器中的分散液上，且聚焦太阳光未穿透分散液，防止光损失，生产蒸气；所述光热转化装置包括进水管、蒸汽管、进水管和蒸汽管间并联设有的多个光热转化容器、聚光器、聚光器上设有的太阳光追踪器，此外还包括进水管上设有的水压、流量、温度检测装置，蒸汽管上设有的气压、温度、流量检测器；所述并联设有的光热转化容器，还设有液面控制器。

纳米银颗粒直径为70-200nm，其局域表面等离子体共振(LSPR)吸收光谱在近紫外、可见光及近红外波段，与太阳光光谱匹配，且局域表面等离子体共振强度大。

优选地，纳米银颗粒的分散液中纳米银颗粒的浓度为2.0-6.0×10¹²NPs/mL；所述光热转化容器的三维方向最小尺寸大于聚焦太阳光在分散液传播的光程(穿透距离)。

根据聚光辐照的方式不同，所述聚光器包括直射型聚光器和反射型聚光器；直射型聚光器使用透射型聚光器，聚焦太阳光传播方向与入射太阳光方向相同，透光率要高于92％；反射型聚光器，聚焦太阳光传播方向与热射太阳光方向相反，反光折射率要高于90％。

聚光器上设有的太阳光追踪器，具有太阳光追踪功能。

所述光热转化装置其中的一个光热转化容器为单元光热转化模块，可以根据太阳光辐照面积、蒸气速率、蒸气温度、蒸气需求量等调控单元光热转化模块参数并组合成所需规模的组合光热转化装置，便于安装和扩大应用。

优选地，太阳光能量密度大于500W/m²。

更优选地，最佳太阳光能量密度800-1000W/m²；太阳光最佳聚光度为200-600倍。

生产蒸气时为不引入新的杂质,步骤1)制备纳米银颗粒的分散液的分散剂与应用纳米银颗粒生产蒸气的分散剂相同。当分散剂为去离子水时可制备高温水蒸气，适用于海水淡化、净水处理、工业蒸气、蒸气发电等用途；当分散剂为有机溶剂、水和有机溶剂组成的混合液、不同有机溶剂组成的混合液，可以通过产生蒸气进行分离提纯。

本发明还保护上述得到的光热蒸气的应用，当分散剂为去离子水时制备的高温水蒸气，适用于海水淡化、净水处理、工业蒸气、蒸气发电；当分散剂为有机溶剂、水和有机溶剂组成的混合液、不同有机溶剂组成的混合液时，制备的高温水蒸气，用于分离提纯。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明利用形貌调控好、易制备、产量大、成本低、LSPR强度大、LSPR光谱与太阳光匹配的纳米银颗粒物作为局域表面等离子体共振吸收的转化基质，直接聚焦太阳光辐照，聚焦的入射光与纳米材料的局域表面等离子体共振，将吸收的光能飞秒内转化为热能，并传递给纳米材料周围的分散液，使分散液迅速相变，产生大量的高温蒸气并伴随气泡，高效率俘获利用太阳能，光热转化效率高，单个光热模块的平均太阳光光热转化效率为65-80％，最高可达86.5％。

(2)本发明蒸气速率大，光热蒸气速率在10-16g/(AM1.5·m²·min)，最高光热蒸气速率大16.8g/(AM1.5·m²·min)，最大宏观气泡为2.4cm，生产每千克蒸气成本低于0.65元，蒸气温度大于105℃。

总之，本发明光热转化效率高、蒸气速率大、工艺简单、设备简单、模块化组装生产规模灵活可控、成本低、效益高、运行稳定、易自动化控制、运行可无人值守、易普及应用，填补了该研究领域仅停留在实验室光学模拟器研究未使用真实太阳光研究的空白，为高效利用清洁太阳能提供新途径，解决了纳米材料形貌难以调控、产量低、实验重复性差、制备过程复杂繁琐、成本高、真实的自然环境下太阳光直接辐照产生光热蒸气的速度低、蒸气难以收集利用的问题。

附图说明：

图1是本发明的光热转化装置的结构示意图；

其中，a、直射聚光型光热转化装置结构示意图，(b)反射聚光型光热转化装置结构示意图；

图2是本发明实施例1-6中使用的纳米银颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图(放大倍数50.0K)；

图3是本发明单个光热转化容器中纳米银颗粒分散于水中直接聚焦太阳光辐照产生蒸气；

其中a、不同太阳光能量密度下的光热转化效率，b、对应的不同太阳光能量密度下的蒸气速率；

图4是本发明产生光热蒸气时剧烈汽化相变，大量蒸气、气泡及气泡快速爆破在液面激起的涟漪原位图；

其中，a-h为纳米银颗粒分散于水中直接聚焦太阳光辐照，局域表面等离子体共振吸收太阳光快速产生大量蒸气和气泡的液面俯视图，椭圆标记出1min内气泡快速破裂前的捕捉图；

图5是本发明产生光热蒸汽时大量、快速形成宏观气泡的原位图；

其中，a-l为纳米银分散于水直接聚焦太阳光辐照，局域表面等离子体共振吸收太阳光快速产生大量蒸气并伴随气泡，宏观气泡前视图，原位在线表征1min内分散液宏观气泡形成、聚集、移动、增大、破裂和最终消失的循环过程；

图6是本发明产生光热蒸气时宏观气泡的最大尺寸(2.4cm)图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

(1)80nm纳米银颗粒的制备：称量1.0g硝酸银、3.0g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为30000或58000)和0.3g硝酸镍加入200mL无水乙二醇，密封搅拌至溶解完全，然后容器敞口用频率为2450MHz的微波辐照加热4-5min，反应温度在140℃以上，反应完成后，冷却至室温，反应液离心分离去除上层液，产物使用无水乙醇和去离子水分别洗涤2-3次，洗涤后的纳米颗粒再分散于100mL去离子水中备用，既制得纳米银颗粒悬浊液，其扫描电子显微镜(SEM)图参见图2，将得到的纳米银颗粒悬浊液超声10-20min，取10mL，加入20±1mL去离子水，剧烈搅拌20-30min超声5-10min，得到纳米银颗粒的分散液，

(2)将步骤(1)得到的纳米银颗粒的分散液注入图1中的光热转化装置的其中一个光热转化容器中(即为单元光热转化模块)，使用聚焦太阳光辐照光热转化容器中的分散液上13min，聚光度200-600倍，此时辐照的太阳光平均光能量密度为640W/m²。循环周期内溶液由初始温度28℃上升至68℃，产生蒸气14.0g，蒸气温度高于110℃，光热转化效率为65.10％(见图3中a中1#)，光热蒸气速率为14.4g/(AM1.5·min·m²)(见图3中b中1#)。此为该光热转化模块的一个循环周期，通过液面控制器控制进水量维持溶液总量固定，使进水量等于蒸气溢出量，则该模块可以一直循环产生蒸气。

所述光热转化装置如图1所示，包括进水管、蒸汽管、进水管和蒸汽管间并联设有的多个光热转化容器、聚光器、聚光器上设有的太阳光追踪器，此外还包括进水管上设有的水压、流量、温度检测装置，蒸汽管上设有的气压、温度、流量检测器；所述并联设有的光热转化容器，还设有液面控制器。根据聚光辐照的方式不同，所述聚光器包括直射型聚光器和反射型聚光器，直射型聚光器的透光率要高于92％，反射型聚光器反光折射率要高于90％。

优选地，所述光热转化容器的三维方向最小尺寸大于聚焦太阳光在分散液传播的光程(穿透距离)。

所述光热转化装置其中的一个光热转化容器为单元光热转化模块，可以根据太阳光辐照面积、蒸气速率、蒸气温度、蒸气需求量等调控单元光热转化模块参数并组合成所需规模的组合光热转化装置，便于安装和扩大应用。

实施例2

参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中取10mL纳米银颗粒悬浊液，加入27±1mL去离子水，步骤(2)中聚焦太阳光辐照5.5min，辐照的太阳光平均光能量密度为720W/m²。循环周期内溶液由初始温度28℃上升至64℃，产生蒸气5.0g，蒸气温度高于110℃，光热转化效率为64.55％(见图3中a中2#)，光热蒸气速率为10.8g/(AM1.5·min·m²)(见图3中b中2#)。

实施例3

参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中取7mL纳米银颗粒悬浊液，加入29±1mL去离子水，步骤(2)中聚焦太阳光辐照3min，辐照的太阳光平均光能量密度为817W/m²。循环周期内溶液由初始温度33℃上升至58℃，产生蒸气3.0g，蒸气温度高于110℃，光热转化效率为65.46％(见图3中a中3#)，光热蒸气速率为10.8g/(AM1.5·min·m²)(见图3中b中3#)。

实施例4

参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中取7mL纳米银颗粒悬浊液，加入19±1mL去离子水，步骤(2)中聚焦太阳光辐照4min，辐照的太阳光平均光能量密度为898W/m²。循环周期内溶液由初始温度33℃上升至65℃，产生蒸气7.1g，蒸气温度高于110℃，光热转化效率为82.45％(见图3中a中4#)，光热蒸气速率为10.8g/(AM1.5·min·m²)(见图3中b-中4#)。

实施例5

参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中取10mL纳米银颗粒悬浊液，加入22±1mL去离子水，步骤(2)中聚焦太阳光辐照3min，辐照的太阳光平均光能量密度为898W/m²。循环周期内溶液由初始温度55℃上升至64℃，产生蒸气7.1g，蒸气温度高于110℃，光热转化效率为72.59％(见图3中a中5#)，光热蒸气速率为10.8g/(AM1.5·min·m²)(见图3中b中5#)。

实施例6

参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中取10mL纳米银颗粒悬浊液，加入20±1mL去离子水，步骤(2)中聚焦太阳光辐照2.5min，辐射的太阳光平局光能量密度为967W/m²。循环周期内溶液由初始温度28℃上升至58℃，产生蒸气4.0g，蒸气温度高于110℃，光热转化效率为80.87％(见图3中a中6#)，光热蒸气速率为14.16g(AM1.5·min·m²)(见图3中b中6#)。

以上实施例，在室外温度25-37℃，相对湿度(RH)大于56％的环境中进行。

对比例：

参考实施例，不同之处在于，取36ml去离子水，置于光热转换器的其中一个光热转化容器中，环境温度30-32℃，相对湿度(RH)56-60％，最长循环周期13min内挥发量为0.035g，平均蒸发速率为3mg/min。

以上实施例中产生的光热蒸气均扣除自然挥发量。

图4是本发明方法利用纳米银颗粒分散于水中，在聚光辐照下，由于纳米银颗粒的局域表面增强等离子体共振吸收太阳光，快速产生大量蒸气并伴随气泡的汽化相变1min内的原位图，(a-h)均为俯视图。

图5是本发明方法利用纳米银颗粒分散于水中，在聚光辐照下，由于纳米银颗粒的局域表面增强等离子体共振吸收太阳光，快速产生大量蒸气并伴随气泡的汽化相变1min内的原位图，(a-l)原位在线表征1min内分散液宏观气泡形成、聚集、移动、增大、破裂和最终消失的循环过程；图6为光热蒸气产生的宏观气泡的最大尺寸图，气泡尺寸达2.4cm。图4-6为便于原位在线表征光热蒸气的过程，直接将太阳光照射在敞口的容器内。