蓄热储能装置及其中蓄热材料的制备方法与流程

本发明属于节能领域，特别涉及一种蓄热储能装置及其中蓄热材料的制备方法。

背景技术：

随着经济建设的发展，人类社会对能源的需求和依赖性日益增大，能源供给短缺已经成为制约经济发展的重要因素，而能源的枯竭性危机和环境污染问题越来越受到人们的关注，提高能源使用效率和开发可再生能源就成为人类社会的重要课题。解决能源问题的基本途径有两个：一是依靠科技进步，发明或者开发当前能源的替代品；二是研究新型节能技术，减少能源消耗。同时，随着人们生活水平的提高，采暖、通风及空调用能急剧增加，电力资源消耗严重，造成了电网负荷峰谷差不断加大，给电网的安全性和经济性带来很大影响。为了缓解生活耗能带给电网的压力，人们利用相变材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，以提高能源利用率，开发可再生资源，相变储能是利用相变储能材料的相变潜热来实现能量的储存和利用。相变储能材料也即相变材料(phasechangematerial，pcm)，是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应，进行热能存贮和温度调控的材料。该类材料因其在相变过程中近似恒温、体系温度可以控制等优点在缓解能源危机、提高能源利用率等方面得到了广泛的应用，尤其在建筑材料和空调方面的应用最为广泛。相变储能材料的相变过程分为固液相变和固固相变等不同类别，固液相变储能材料融解后形状不易控制，容易泄露，而且在相变储能材料导热性能和化学稳定性等方面也存在诸多问题，目前较优的方法就是将相变储能材料包覆后封装成小尺度的微胶囊，微胶囊复合相变储能材料是一种具有“核-壳”结构的新型功能材料，但这种材料由于其固液相变的本质特征导致其应用范围和稳定性等方面存在无法避免的缺陷。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提出一种蓄热储能装置及其中蓄热材料的制备方法。本发明的蓄热储能装置采用新型固固相变储能材料进行蓄热储能，该新型材料具有比热容高、热导率高、可靠性高和稳定性高等优点，该材料容易制备，成本较低，模块化设计使该蓄热储能装置具有组装容易，容量可调，易于维护等优点。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种蓄热储能装置，包括：热源、蓄热单元、用热单元、热交换单元、循环单元和导热介质，所述热交换单元包括与所述热源相连接的第一热交换单元和与所述用热单元相连接的第二热交换单元；所述循环单元包括与所述第一热交换单元相连接的第一循环单元和与所述第二热交换单元相连接的第二循环单元；所述第一循环单元和第二循环单元均与所述蓄热单元相连接；所述导热介质在第一循环单元、第二循环单元和蓄热单元内流动，所述导热介质用于将所述第一热交换单元的热量经第一循环单元传导至蓄热单元，并且用于将所述蓄热单元的热量经第二循环单元传导至第二热交换单元；所述蓄热单元包括蓄热材料和载体材料，所述蓄热材料包括聚乙二醇和聚芳基聚亚甲基异氰酸酯，所述载体材料为水泥，所述蓄热单元是由所述蓄热材料与水泥混合搅拌凝固成型的块体。

进一步的，所述蓄热单元包括一个或多个呈方柱体或圆柱体的所述块体。

进一步的，所述蓄热单元还包括蓄热导管，所述循环单元包括循环泵和保温管道，所述保温管道与所述蓄热导管相连接。

进一步的，所述导热介质为导热油，所述导热油在循环泵的驱动下在所述保温管道和蓄热导管中流动。

进一步的，所述热源为太阳能光热装置、烟气热量回收装置、地热装置和电加热装置中的一种或多种。

进一步的，所述用热单元为蒸汽发生器，所述蒸汽发生器将产生的蒸汽输送至冷凝器、汽轮发电机和/或吸收式制冷机。

本发明提供一种蓄热储能装置，包括：热源、蓄热单元、用热单元、热交换单元、循环单元和导热介质，其中，所述热交换单元包括与所述热源相连接的第一热交换单元和与所述用热单元相连接的第二热交换单元；所述循环单元包括与所述第一热交换单元相连接的第一循环单元和与所述第二热交换单元相连接的第二循环单元；所述第一循环单元和第二循环单元均与所述蓄热单元相连接；所述导热介质在第一循环单元、第二循环单元和蓄热单元内流动，所述导热介质用于将所述第一热交换单元的热量经第一循环单元传导至蓄热单元，并且用于将所述蓄热单元的热量经第二循环单元传导至第二热交换单元；所述蓄热单元包括蓄热材料和载体材料，所述蓄热材料包括相变蓄热材料和支持骨架材料，所述相变蓄热材料为聚乙二醇，所述支持骨架材料为苯乙烯马来酸酐共聚物，所述载体材料为水泥，所述蓄热单元是由所述蓄热材料与水泥混合搅拌凝固成型的块体。

进一步的，所述聚乙二醇的摩尔质量为600g/mol、6000g/mol或8000g/mol。

进一步的，本发明提供一种在上述蓄热储能装置中使用的蓄热材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将聚乙二醇倒入烧杯中，加热至80℃待聚乙二醇熔融；

s2、将聚芳基聚亚甲基异氰酸酯倒入所述烧杯中，使聚乙二醇与聚芳基聚亚甲基异氰酸酯充分混合；以及

s3、将所述聚乙二醇与聚芳基聚亚甲基异氰酸酯混合20分钟后形成混合物在80℃下热固化2小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的蓄热储能装置具有组装方便，蓄热容量容易调节的优点，得益于本发明蓄热材料的高潜热(100j/g)性能以及蓄热子单元的形状设计，使本发明的蓄热储能装置具有占用空间小但蓄热量大的特点，非常适用于城市等用地紧张的地方。本发明的蓄热材料与水泥混合成型形成蓄热单元，大大降低了蓄热储能装置建造成本，蓄热材料的高潜热、高化学稳定性和热可靠性提高了蓄热储能装置的可靠性、耐用性和易于维护性，进一步降低了使用成本。本发明的蓄热材料制备方法，操作简单，避免了溶剂的使用，无需peg的预聚合步骤。

附图说明

图1是根据本发明的蓄热储能装置示意图；

图2是本发明制备sma-接枝-peg共聚物的反应示意图；

图3是本发明蓄热材料的制备流程图；以及

图4是本发明蓄热材料制备时的反应示意图。

具体实施方式

以下将参考附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

如图1所示，本发明的蓄热储能装置，其包括：热源1、蓄热单元4、用热单元5、热交换单元、循环单元和导热介质，热交换单元包括与热源1相连接的第一热交换单元21和与用热单元5相连接的第二热交换单元22；循环单元包括与第一热交换单元21相连接的第一循环单元31和与第二热交换单元22相连接的第二循环单元32；蓄热单元4包括蓄热材料和载体材料，优选的，蓄热材料包括聚乙二醇(polyethyleneglyol，peg)和聚芳基聚亚甲基异氰酸酯(polyarylpolymethyleneisocyanate，papi)，蓄热材料是由聚乙二醇(peg)和聚芳基聚亚甲基异氰酸酯(papi)制备而成的热固性聚氨酯，蓄热单元4的载体材料优选为水泥，蓄热单元是由一个或多个方柱体或圆柱体形状的蓄热子单元组合而成的，方柱体或圆柱体形状的蓄热子单元由蓄热材料与水泥经混合搅拌并凝固成型后形成，当然，蓄热子单元也可以是其他几何形状，只要便于组合，便于控制组合后的整体体积即可。混合时优选蓄热材料与水泥的重量比为1:100，每个方柱体或圆柱体形状的蓄热子单元中均包括多条蓄热导管，优选为4-8条，多条蓄热导管均匀分布在每个方柱体或圆柱体形状的蓄热子单元中，第一循环单元31和第二循环单元32均包括一个或多个循环泵以及多条保温管道，保温管道与上述蓄热导管相连接，实现了第一循环单元31和第二循环单元32与蓄热单元之间的导热通道。导热介质优选为导热油，或其他可导热的流体均可，导热油在循环泵的驱动下在第一循环单元、第二循环单元和蓄热单元内流动，具体的，在蓄热阶段，来自热源的热量经第一热交换单元21传导至第一循环单元31，流动的导热油将第一热交换单元21传导来的热量经第一循环单元31的保温管道传导至蓄热单元4中的蓄热导管，蓄热单元4中的蓄热材料吸收蓄热导管中导热油的热量而不断升温，发生相变，具体的，由聚乙二醇和聚芳基聚亚甲基异氰酸酯制备成的热固性聚氨酯(固体pcm)吸热发生固固相变，固体pcm的晶体结构吸热后变为无序；在放热阶段，蓄热材料不断放热，温度降低再次发生相变，固体pcm的晶体结构放热后变为有序，第二循环单元32中的导热油将蓄热材料释放出来的热量经蓄热单元4中的蓄热导管(非蓄热阶段的蓄热导管)以及第二循环单元32的保温管道传导至第二热交换单元22，与第二热交换单元22相连的用热单元5通过热交换获得热量，由此完成热能的存储、释放和利用。

优选的，热源为太阳能光热装置、烟气热量回收装置、地热装置和电加热装置中的一种或多种，可以通过增设循环单元来满足同时对不同热源的热量进行收集的需求，可以通过调整蓄热子单元的数量来调节蓄热容量，可实现mwh至gwh的变化范围，蓄热子单元的方柱体或圆柱体形状非常适合于组装而且占用空间小。对于太阳能光热装置、烟气热量回收装置、和地热装置等直接产生热量的热源，将热源与第一热交换单元直接连接即可；对于风力发电、太阳能发电、火力发电等应用场合，尤其是在用电低谷阶段，可将所发的电能通过电加热装置转化为热能，再通过本发明的蓄热储能装置将电加热装置的热能存储起来，以实现节能减排的目的，例如在用电高峰时将热能再转化为电能。

优选的，用热单元为蒸汽发生器，蒸汽发生器将产生的蒸汽输送至冷凝器用于供热，将蒸汽输送至汽轮发电机用于发电，或将产生的蒸汽输送至吸收式制冷机用于制冷提供冷源。

蓄热储能装置的热能存储和释放关键取决于蓄热材料在相变过程中的可逆吸放热，因此，本发明还提供一种用于上述蓄热储能装置的蓄热材料，其包括相变蓄热材料和支持骨架材料，其中，相变蓄热材料为聚乙二醇，支持骨架材料为聚芳基聚亚甲基异氰酸酯。优选的，聚乙二醇的摩尔质量为600g/mol、6000g/mol或8000g/mol。

在采用聚乙二醇、交联高密度乙烯、多元醇和层状钙钛矿等材料制备固固相变材料时，经常需要使用如氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、或四氢呋喃等溶剂，这些溶剂刺激皮肤、眼睛和粘膜，在10ppm以上的环境长期接触时将引起食欲不振、恶心、腹痛甚至有的还发生肝胰不舒症状。如图2所示，本发明使用聚乙二醇(peg)和苯乙烯马来酸酐共聚物(sma)为原材料制备固固相变材料，通过将peg接枝到sma主链上合成sma-接枝-peg共聚物，该反应在装备有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的1000ml烧瓶的反应装置中进行，首先，将sma和peg以计算量和氯仿(400ml)溶解到烧瓶中，然后滴入磷酸2-4滴作为催化剂，在80℃温度下回流24小时，最后，在共聚反应完成后，用旋转蒸发器除去氯仿。

为避免溶剂的使用，使材料制备更加健康环保，本发明还提供一种上述蓄热材料的制备方法，与本发明使用聚乙二醇(peg)和苯乙烯马来酸酐共聚物(sma)为原材料制备固固相变材料时不同，该制备过程使用无溶剂本体聚合法，具体其包括以下步骤：

s1、将聚乙二醇倒入烧杯中，加热至80℃待聚乙二醇熔融；

s2、将聚芳基聚亚甲基异氰酸酯倒入烧杯中，使聚乙二醇与聚芳基聚亚甲基异氰酸酯充分混合；

s3、将聚乙二醇与聚芳基聚亚甲基异氰酸酯混合20分钟后形成混合物在80℃下热固化2小时。

通过以上步骤实现了无溶剂本体聚合法制备包括聚乙二醇与聚芳基聚亚甲基异氰酸酯的热固性固体pcm。制备方法简单且避免了使用溶剂，无需peg的预聚合步骤。

实施例1

首先将160g(0.01mol)聚乙二醇(peg6000)倒入200ml的烧杯中，加热保持在80℃直至peg6000熔融后，将2.34g(0.0068mol)的聚芳基聚亚甲基异氰酸酯(papi)倒入烧杯中，使二者充分混合，混合时间优选为30分钟，随后在干燥炉中保持80℃的温度下热固化2小时，即可得到具有papi作为固化剂的热固性固体pcm。

实施例2、3中，分别采用了不同摩尔质量的聚乙二醇(peg600、peg8000)，得到具有papi作为固化剂的热固性固体pcm。

对上述热固性固体pcm蓄热材料测试，观察其化学结构、结晶行为、相变行为、热可靠性和热稳定性，结果表明：制备的热固性固体pcm的晶体结构不受交联反应的影响，pcm的层状尺寸小于原始peg的层状尺寸，具有典型的固体特性和高潜热(100j/g)，并同时具有良好的储存和释放能量的能力，合适的相变温度，适用于热能储存，热循环试验结果显示该热固性固体pcm具备良好的化学稳定性和热可靠性。该热固性固体pcm的蓄热时间可到达10小时以上，远远优于超级电容、飞轮和电池等释能快无持久性的储能方式。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。