用于高温太阳能热应用的杂化多层太阳能选择性涂层及其制备工艺的制作方法
【专利说明】用于高温太阳能热应用的杂化多层太阳能选择性涂层及其 制备工艺
[0001] 下面的说明书具体描述了本发明及其实施方式：
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于高温太阳能热应用的杂化多层太阳能选择性涂层。本发明特 别涉及一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层具有更强的吸收能力（α>0. 950)、更低的 发射率（ε〈〇. 11)以及高的热稳定性（在空气中高达500°C，在真空中高达600°C)，适于 太阳能热发电。更重要的是，它涉及一种杂化多层涂层，该涂层是由涂覆在金属和非金属衬 底一优选为不锈钢（SS) 304和321衬底一上的以下各层构成的堆叠层：钛/铬间层、氮化铝 钛（AlTiN)层、氮氧化铝钛（AlTiON)层、氧化铝钛（AlTiO)层以及有机改性溶胶-凝胶二 氧化娃（ormosil)层。络（chrome)间层是通过电镀法而沉积的，而钛（Ti)层、AlTiN层、 AlTiON层和AlTiO层是通过一种四阴极反应性非平衡脉冲直流磁控溅射技术而制成的。 ormosil层是通过溶胶-凝胶技术而沉积的，由此使其在空气中和真空中具有更强的吸收 能力和更高的热稳定性。
【背景技术】 [0003] 和现有技术
[0004] 为了使太阳热能更能被消费得起，除了改善太阳能热电厂的设计以及相关联的 用于太阳能领域的支持结构之外，需要开发出具有更高的光学性能和热稳定性的太阳能 吸收涂层。理想的高温太阳能选择性涂层必须具有高的吸收率（>0.940)、低的热发射率 (在400 °C时< 0. 10)，在空气中的稳定性高达500 °C，且具有更高的耐久性和可制造性 以及更低的成本[可参见C.E.Kennedy，ProceedingsofInternationalSolarEnergy Conference(国际太阳能会议论文集），2005年8月6-12日，美国奥兰多]。各种物理气相 沉积工艺PVD(例如蒸发、离子镀、阴极电弧蒸发、脉冲激光沉积和溅射）已用于开发高温太 阳能选择性涂层。Pt-Al203、Ni-Al203、Ni-Si02、Cr-Si0、M〇-A1203、M〇-Si02、W-A1203涂层已 用于高温太阳能选择性应用中。虽然这些涂层在真空中具有良好的热稳定性以及在空气中 具有低的热稳定性300°C)，不过人们已进行了适当的涂层改性，以在某些程度上提高 这些涂层的热稳定性。
[0005] 对太阳能选择性吸收体的最基本的要求之一是，其在高温下工作时具有稳定的结 构性成分。这些涂层的光学性能不会随温度的升高或在使用一段时间之后而下降。
[0006] 通过与环保的溶胶-凝胶法结合的溅射工艺，本发明的杂化多层太阳能选择性涂 层被沉积在金属和非金属衬底上，且优选被沉积在具有和不具有铬镀层的不锈钢衬底（SS 304和321)上。本发明的主要效用是用于高温应用中，特别是用于在发电中所使用的太阳 能蒸汽发生器和蒸汽轮机中。
[0007] 早些时候，申请人为有效地利用太阳能，已开发出高温热稳定的太阳能选择性涂 层，并在印度提出专利申请（申请号为3655DEL2011)。在该专利中，通过溅射法而在金属和 非金属衬底上覆盖上包含堆叠级联的钛/铬间层、氮化铝钛层、氮氧化铝钛层、氧化铝钛层 的多层太阳能选择性涂层。在循环加热条件下，在更长的持续时间内，该涂层在不锈钢衬底 上显示出吸收率为0.930和发射率为0. 160. 17,且显示出热稳定性在空气中高达350°C和 在真空中高达450°C。该涂层在极端环境下也显示出更高的附着力、紫外线稳定性、耐腐蚀 性和稳定性。但该发明有两个局限：（i)吸收率为0.930,以及（ii)热稳定性低（在空气中 为350°C，在真空中为450°C)。早先发明的这些局限指示发明人使用溅射法与溶胶-凝胶 法的新型组合，沉积用于有效利用太阳能的适于高温应用的杂化多层太阳能选择性涂层， 从而开发出一种杂化多层太阳能选择性涂层。
[0008] 在本发明中，一种有机改性二氧化娃（ormosil)层被沉积在位于金属和非金属衬 底一更优选为不锈钢304和321衬底一上的多层涂层上，该多层涂层包含堆叠级联的钛/ 铬间层、氮化铝钛（AlTiN)层、氮氧化铝钛（AlTiON)层、氧化铝钛（AlTiO)层。铬间层是 通过标准的电镀工艺而制成的，而Ti层、AlTiN层、AlTiON层和AlTiO层是通过一种四阴 极反应性非平衡脉冲直流磁控溅射技术而制成的。通过溶胶-凝胶/浸涂技术而沉积的 ormosil层使本发明的杂化多层太阳能选择性涂层在空气中和真空中具有更强的吸收能力 和更尚的热稳定性。
[0009] 本发明提供了一种杂化多层太阳能选择性涂层，该涂层的吸收率>0.950,发射率 〈0. 11 (在镀铬SS衬底上），且具有高的热稳定性（在循环加热条件下，在空气中在500°C具 有约为1000小时（h)的长寿命）。在循环加热条件下，它也提供在真空中在600°C具有高 达1000h的更高热稳定性的杂化多层太阳能选择性涂层。本发明的杂化多层太阳能选择性 涂层在金属和非金属衬底上显示出约为5-9的更高太阳能选择比。本发明的杂化多层太阳 能选择性吸收涂层具有高的耐氧化性、稳定的微观结构、高的附着力以及缓变的成分，特别 适于高温太阳能热发电。
[0010] 对现有技术的检索是在公共领域中针对专利以及非专利文献进行的，以发现在本 发明的领域中所进行的相关工作。一些与本发明的领域有关的近期工作将在下文中讨论。 [0011] 为了提高吸收涂层的总体太阳能选择性，有必要将两种或更多种沉积技术结 合起来。例如，通过溶胶-凝胶法而制成的具有抗反射性能的适当保护涂层可用于标 准PVD吸收涂层上。如将在现有技术中所讨论的那样，过去已对电解沉积的黑铬涂层 进行过这样的尝试。例如，溶胶-凝胶保护涂层已用于黑铬太阳能选择性膜[可参见 R.B.Pettit和C.J.Bruker，SPIEOpticalCoatingsforEnergyEfficiencyandSolar Applications(用于能源效率和太阳能应用的SPIE光学涂层）324 (1982) 176]。溶胶-凝 胶涂层工艺包括涂覆含有聚合物玻璃前体的醇溶液。将涂层在450°C固定达一个半小时之 后，得到玻璃层。在工艺变量的最佳组合下，溶胶-凝胶涂覆样品的太阳能吸收率在400°C 在l〇〇h之后从0. 97降至0. 95,而对于未涂覆的黑铬涂层，吸收率降至0. 89。在400°C，溶 胶-凝胶保护黑铬涂层。
[0012] Pettit和Brinker已对溶胶-凝胶薄膜在太阳能应用中的用途做了评述[Solar EnergyMaterials(太阳能材料）14(1986) 269]。在太阳能应用中使用的溶胶-凝胶薄膜已 用于以下方面：（i)封装黑铬太阳能选择性涂层，以提高热稳定性；（ii)在用于太阳能集热 器的玻璃外壳上形成多孔的抗反射涂层，以提高透射率；（iii)在硅太阳能电池上形成Si02 与Ti02的双层抗反射涂层，以提高电池效率；以及（iv)在镀银不锈钢太阳能镜子上涂覆保 护涂层。
[0013] 可参见美国专利号6, 783, 653B2,其中溶胶-凝胶层保护太阳能选择性吸收涂层 的结构性金属覆盖层。选择性吸收层包含高而细的尖顶，这些尖顶的尺寸及其间距使得涂 层在太阳光谱中的吸收率很高，而在红外区域中的发射率很低。吸收层通过物理和化学的 方式而由溶胶-凝胶层保护，该溶胶-凝胶层是由高度聚合单体的网络构成的。这些单体 通常是网络形成元素（例如41、8、1%、11、51、211等）的氧化物。据称，溶胶-凝胶层在高 达约350Γ的条件下具有机械稳定性和环保性，还增强了涂层的太阳能吸收能力。该发明以 铜为衬底，该衬底不能用于高温应用。此外，溶胶-凝胶层只在高达350°C的条件下才具有 机械稳定性和环保性。
[0014]可参见Harizanov等人在CeramicsInternational(国际陶瓷）22 (1996) 91 上发 表的文章，其中溶胶-凝胶法和化学气相沉积（chemicalvapordeposition,CVD)法已被 独立地用于制备为利用太阳能而使用的氧化物涂层。溶胶-凝胶涂层是由Ti02/0. 25Mn0构 成的，而CVD涂层是由W03构成的。已表明，由于具有相对高的折射率，溶胶-凝胶涂层在 无源太阳能控制镶嵌玻璃中具有预期不错的性能。该文未公开关于溶胶-凝胶涂层和CVD 金属氧化物涂层的吸收率、发射率和太阳能选择性的信息，而这些信息决定了涂层在太阳 能热发电中的应用。
[0015] 可参见美国专利号US2011/0003142A1，其中纳米颗粒复合杂化透明涂层已通过 溶胶-凝胶工艺而制成。复合杂化厚的透明硬质涂层是纳米颗粒连同至少一种水解性硅烷 和至少一种水解性金属氧化物前体在溶胶中的凝胶化分散体。该发明报道，甚至在塑料衬 底上也可沉积5μm厚的杂化涂层。该发明只公开了 5μm厚的杂化透明溶胶-凝胶涂层的 机械性能，而未提及涂层的光学性能。
[0016]可参见Katumba等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太阳能材料 和太阳能电池）92(2008) 1285上发表的文章，其中嵌入在ZnO和NiO选择性太阳能吸收体 中的碳纳米颗粒已通过溶胶-凝胶技术而制成。ZnO基吸收涂层显示出热发射率为6%和 吸收率为71 %，而NiO基样品显示出热发射率为4 %和吸收率为84 %。用于这项工作的衬 底适于低温应用，而不适于太阳能热发电所需的高温应用。
[0017]可参见Vince等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太阳能材料和 太阳能电池）79(2003)313上发表的文章，其中C〇CuMn0x吸收涂层已通过溶胶-凝胶工艺 而制成。这些涂层在A1衬底上显示出吸收率为0.85-0. 91和发射率为0.036。研究人员已 在沸水中（~l〇〇°C)测试了沉积在铝上的涂层，但未曾在文章中报道过高温测试。应指出 的是，铝适于低温应用。
[0018]可参见Lira-Cantx等人在SolarEnergyMaterialsandSolarCells(太阳能 材料和太阳能电池）87(2005)685上发表的文章，其中已报道在黑色的镍太阳能吸收涂层 上使用二氧化硅基溶胶-凝胶抗反射涂层。在200°C干燥二氧化硅涂层时，吸收率提高，然 而在300°C加热该涂层系统时，由于黑镍表面的退化，吸收率下降。二氧化硅涂层的厚度约