一种制备高纯氟气的精制纯化设备的制作方法

1.本实用新型涉及电解制氟技术领域，尤其涉及一种制备高纯氟气的精制纯化设备。


背景技术：

2.氟气(f2)，相对分子量为38.00，沸点为-188℃，是一种具有刺激性气味的强氧化性浅黄色有毒气体。氟气化学性质异常活泼，几乎能与所有的元素发生反应，被誉为自然界中最活泼的物质，广泛应用于电子、激光技术、医药、塑料、石油化工、航空航天等领域，是化工领域的重要原料。高纯氟气作为化学气相沉积反应腔室的清洗剂，具有很强的反应活性且不会造成温室效应，在半导体领域极具市场潜力。
3.目前，本领域公知的制备氟气的常规方法为电解法，分为低温电解法、高温电解法和中温电解法三种工艺，工业上常用的是中温电解制氟工艺。中温电解法制备的氟气中含有1～15％的氟化氢(hf)气体，1～5％左右的四氟化碳(cf4)、1～10％的氮气(n2)和微量的氧气(o2)以及二氟化氧(of2)等杂质气体，氟气的纯度只有80～95％左右，必须经过提纯后方可适用于半导体领域。
4.常见的氟气提纯方法有低温冷冻法和氟化盐吸附法两种。低温冷冻法主要是将氟气降温至-65℃以下，此温度下，氟气为气体，氟化氢气体绝大部分转变为液相存在，从而两者分离开来。但是由于氟化氢分子在低温下形成聚合体，冷冻法仅可使氟化氢含量降至4％以下。甚至温度降至-120℃以下，氟化氢含量仍有1％左右存在。
5.氟化盐吸附法主要是利用碱金属氟化物，如氟化钠(naf)、氟化钾(kf)、氟化锂(lif)等在室温下吸附氟化氢气体生碱金属氟氢化物，如氟氢化钠(nahf2)、氟氢化钾(khf2)、氟氢化锂(lihf2)等，而生产的碱金属氟化物在高温200℃以上，又能将吸附的氟化氢气体解析出来，重新变为碱金属氟化物，采用这种方式纯化氟气，碱金属氟化物可以重复使用。氟化盐吸附法可以把氟气中的氟化氢气体降至0.5％以下。
6.实际生产中，氟气的提纯工艺通常把低温冷冻法和氟化盐吸附法配套使用，先用冷冻法除去大量的hf，再用吸附法除去剩余的hf，最终氟气中的氟化氢气体降至0.5％以下，但是，低温冷冻法和氟化盐吸附法都无法去除四氟化碳(cf4)、氮气(n2)、氧气(o2)以及二氟化氧(of2)等气体，氟气的品质仍然不能令人满意。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本实用新型提供了一种制备高纯氟气的精制纯化设备。本实用新型提供的设备能够实现粗品氟气中hf以及四氟化碳(cf4)、氮气(n2)、氧气(o2)以及二氟化氧(of2)等气体的去除，纯化效率高，所得氟气的纯度可以达到4n以上。
8.为了实现上述实用新型目的，本实用新型提供以下技术方案：
9.一种制备高纯氟气的精制纯化设备，包括：
10.制氟电解槽1；所述制氟电解槽1设置有阳极出口和阴极出口；
11.入口与所述制氟电解槽1的阳极出口连通的除渣装置2；
12.入口与所述除渣装置2的出口连通的低压罐3，所述低压罐3还设置有氮气自动补压装置；
13.hf低温冷凝系统，所述hf低温冷凝系统包括若干个串联的hf低温冷凝器4；所述hf低温冷凝系统的第一台hf低温冷凝器4的气体入口与所述低压罐3的出口连通；所述hf低温冷凝器4底部设置有hf液体出口，所述hf液体出口与hf回收装置11连通；
14.入口与所述hf冷凝系统的的最后一台hf低温冷凝器4的气体出口连通的氟气压缩机5；所述氟气压缩机5与所述氮气自动补压装置联动；
15.入口与所述氟气压缩机5的出口连通的氟气预冷器6；
16.入口与所述氟气预冷器6的出口连通的氟气精馏塔7；所述氟气精馏塔7的塔顶设置有塔顶冷凝器8，塔釜设置有塔釜再沸器9；
17.入口与所述塔顶冷凝器8的出口连通的氟气储罐10；
18.入口与所述塔釜再沸器9的出口连通的氢氟酸回收装置12。
19.优选的，所述hf低温冷凝器4的数量为1台以上。
20.优选的，所述hf低温冷凝器4内部设置有内盘管或列管，外部设置有外夹套。
21.优选的，所述塔顶冷凝器8内部设置有内盘管或列管，外部设置有外夹套；所述塔顶冷凝器8的顶部设置有测温点、测压点和取样点。
22.优选的，所述制氟电解槽1的阴极出口的管路上设置有阀门；所述低压罐3的入口和出口处均设置有阀门；所述hf低温冷凝器4的气体入口、气体出口以及hf液体出口处均设置有阀门；所述氟气压缩机5的入口和出口处均设置有阀门；所述塔釜再沸器9的出口处设置有阀门；所述氟气储罐10的入口处设置有阀门，且所述氟气储罐10还设置有氟气出口，所述氟气出口处设置有阀门。
23.优选的，按照气体流通顺序，所述氟气压缩机5之后的管路和阀门的材质均为耐腐蚀耐氧化金属；所述氟气压缩机5之后的管路连接方式均为焊接。
24.优选的，所述低压罐3的氮气补压装置与所述氟气压缩机5联动，控制低压罐3的压力保持稳定。
25.本实用新型提供了一种制备高纯氟气的精制纯化设备，包括制氟电解槽1、除渣装置2、低压罐3、hf低温冷凝系统4，氟气压缩机5、氟气预冷器6和氟气精馏塔7；氟气精馏塔7的塔顶设置有塔顶冷凝器8，塔釜设置有塔釜再沸器9，塔顶冷凝器的出口与氟气储罐10连通，塔釜再沸器9的出口与氢氟酸回收装置12连通；所述hf低温冷凝系统包括若干个串联的hf低温冷凝器4，且hf低温冷凝器4底部设置有hf液体出口，所述hf液体出口与hf回收装置11连通。本实用新型提供的设备包括hf低温冷凝器4，能够将粗品氟气中的大部分hf冷凝去除，实现粗品氟气的初步纯化，同时本实用新型提供的设备还包括氟气精馏塔7，能够将氟气中的剩余的hf以及四氟化碳(cf4)、氮气(n2)、氧气(o2)以及二氟化氧(of2)等通过精馏去除，高纯氟气作为轻组分从塔顶冷凝器8引入到氟气储罐10中。本实用新型提供的设备根据粗品氟气以及各个杂质组分的特性，使用冷凝+精馏的模式进行提纯分离，纯化效率高，且设备结构简单，适合工业化、连续化生产。
26.此外，本实用新型提供的设备中，氟气压缩机5与所述低压罐3的氮气自动补压装置联动，共同协调控制和稳定低压罐内的压力，从而保证制氟电解槽1的安全、稳定运行。
27.进一步的，本实用新型提供的设备中，hf低温冷凝器4和塔顶冷凝器8采用外夹套、内盘管或列管的冷却方式，液氮冷量利用更加充分，减少浪费，降温效果更佳。
28.采用本实用新型提供的设备制备的氟气纯度可以达到4n以上，能够满足半导体行业的使用要求，并且制备过程中无需使用氟化盐吸附工艺，省略了氟化盐的吸附和再生，工艺更加连贯，系统的密封性更好。
附图说明
29.图1为本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备，图1中：1-制氟电解槽，2-除渣装置，3-低压罐，4-hf低温冷凝器，5-氟气压缩机，6-氟气预冷器，7-氟气精馏塔，8-塔顶冷凝器，9-塔釜再沸器，10-氟气储罐，11-hf回收装置，12-氢氟酸回收装置；
30.图2为hf低温冷凝器的结构示意图，图2中：13-冷凝器罐体，14-外夹套，15-冷却内列管。
具体实施方式
31.本实用新型提供了一种制备高纯氟气的精制纯化设备，包括：
32.制氟电解槽1；所述制氟电解槽1设置有阳极出口和阴极出口；
33.入口与所述制氟电解槽1的阳极出口连通的除渣装置2；
34.入口与所述除渣装置2的出口连通的低压罐3，所述低压罐3还设置有氮气自动补压装置；
35.hf低温冷凝系统，所述hf低温冷凝系统包括若干个串联的hf低温冷凝器4；所述hf低温冷凝系统的第一台hf低温冷凝器4的气体入口与所述低压罐3的出口连通；所述hf低温冷凝器4底部设置有hf液体出口，所述hf液体出口与hf回收装置11连通；
36.入口与所述hf冷凝系统的的最后一台hf低温冷凝器4的气体出口连通的氟气压缩机5；所述氟气压缩机5与所述氮气自动补压装置联动；
37.入口与所述氟气压缩机5的出口连通的氟气预冷器6；
38.入口与所述氟气预冷器6的出口连通的氟气精馏塔7；所述氟气精馏塔7的塔顶设置有塔顶冷凝器8，塔釜设置有塔釜再沸器9；
39.入口与所述塔顶冷凝器8的出口连通的氟气储罐10；
40.入口与所述塔釜再沸器9的出口连通的氢氟酸回收装置12。
41.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备的结构示意图如图1所示，下面结合图1进行详细说明：
42.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括制氟电解槽1；所述制氟电解槽1设置有阳极出口和阴极出口；所述制氟电解槽1的阴极出口为h2出口，所述阴极出口的管路上优选设置有阀门，所述制氟电解槽1的阳极出口为粗品氟气出口。本实用新型对所述制氟电解槽1的结构没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制氟电解槽即可。
43.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述制氟电解槽1的阳极出口连通的除渣装置2。在本实用新型中，所述除渣装置2用于去除粗品氟气中的固体或液体电解质等杂质；所述除渣装置2的材质可以是低碳钢、不锈钢、镍或蒙乃尔，优选为镍或蒙乃尔材质。在本实用新型的具体实施例中，所述除渣装置2优选采用扩大容积降低气体
流速的方式使氟气中夹带的固体或液体颗粒沉降收集，从而实现气固或气液分离。
44.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述除渣装置2的出口连通的低压罐3；所述低压罐3设置有氮气自动补压装置。在本实用新型中，当所述低压罐3压力低于要求值时，所述氮气自动补压装置向低压罐3内补入氮气，以调节低压罐3的压力，保证低压罐3的压力稳定。在本实用新型中，低压罐3保持稳定的压力是制氟电解槽1安全稳定运行的保障。在本实用新型中，所述低压罐3的入口和出口管路上均优选设置有阀门，所述氮气自动补压装置向低压罐3通入氮气的氮气管路上优选也设置有阀门。
45.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括hf低温冷凝系统。在本实用新型中，hf低温冷凝系统包括若干个串联的hf低温冷凝器4，所述hf低温冷凝器4的数量优选为1台以上，更优选为2～3台；在本实用新型中，所述hf低温冷凝系统的气体入口具体为第一台hf低温冷凝器4的气体入口，且第一台hf低温冷凝器4的气体入口与低压罐3的出口连通；所述hf低温冷凝系统的气体出口具体为最后一台hf低温冷凝器4的气体出口；在本实用新型中，所述气体入口和气体出口均优选设置在hf低温冷凝器4的顶部，所述hf低温冷凝器4的气体入口和气体出口处均优选设置有阀门；所述hf低温冷凝器4底部优选还设置有hf液体出口，所述hf液体出口与hf回收装置11连通，且所述hf液体出口处优选设置有阀门。在本实用新型中，所述hf低温冷凝器4内部优选设置有内盘管或列管，外部设置优选有外夹套，所述内盘管或列管以及外夹套用于走液氮；所述hf低温冷凝器4内部与hf接触的部位的材质优选为耐腐蚀合金，具体优选为蒙乃尔合金或ss316l不锈钢；所述hf低温冷凝器4的结构示意图如图2所示，其中13-塔体，14-外夹套，15-冷却内列管。
46.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述hf冷凝系统的气体出口连通的氟气压缩机5；在本实用新型中，所述氟气压缩机5与所述氮气自动补压装置联动；当所述低压罐3中的压力高于要求值时，启动氟气压缩机5或调大氟气压缩机5的转速，以将低压罐3内压力保持在要求范围。在本实用新型中，所述氟气压缩机5还用于将氟气进行加压，以符合后续氟气精馏塔7的进料要求。在本实用新型中，所述氟气压缩机5的入口和出口处优选均设置有阀门。
47.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述氟气压缩机5的出口连通的氟气预冷器6。本实用新型对所述氟气预冷器6的结构没有特殊要求，能够实现预冷要求即可。
48.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述氟气预冷器6的出口连通的氟气精馏塔7；所述氟气精馏塔7的塔顶设置有塔顶冷凝器8，塔釜设置有塔釜再沸器9。在本实用新型中，所述塔顶冷凝器8内部优选设置有内盘管或列管，外部设置有外夹套，所述内盘管或列管以及外夹套用于走液氮；所述塔顶冷凝器8的顶部优选设置有测温点、测压点和取样点。
49.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述塔顶冷凝器8的出口连通的氟气储罐10。在本实用新型中，所述塔顶冷凝器8中引出高纯氟气，进入氟气储罐10中进行储存；所述氟气储罐10的入口处优选设置有阀门，且所述氟气储罐10还设置有氟气出口，所述氟气出口处优选设置有阀门。
50.本实用新型提供的制备高纯氟气的精制纯化设备包括入口与所述塔釜再沸器9的出口连通的氢氟酸回收装置12。在本实用新型中，所述塔釜再沸器9中富集精馏过程中的重
组分，重组分排出到氢氟酸回收装置12中；所述塔釜再沸器9的出口处优选设置有阀门。
51.在本实用新型中，按照气体的流通顺序，所述氟气压缩机5之后的管路和阀门的材质优选为耐腐蚀耐氧化金属；所述氟气压缩机5之后的管路连接方式均为焊接，禁止使用法兰连接，以保证设备的安全运行。
52.采用本实用新型的设备制备高纯氟气的方法优选包括以下步骤：
53.在制氟电解槽1内进行电解制氟，阳极产生粗品氟气；
54.所述粗品氟气在除渣装置2中除渣，除渣后的粗品氟气进入低压罐3中，所述低压罐3的氮气补压装置与氟气压缩机5联动，将低压罐3的压力控制在-2000～-500pa；
55.所述除渣后的粗品氟气自低压罐3进入hf低温冷凝器4中，hf发生冷凝，自hf液体出口进入hf回收装置11中，剩余气体为初步纯化的氟气；
56.所述初步纯化的氟气进入氟气压缩机5中进行增压，增压后的氟气进入氟气预冷器6中进行预冷，之后进入氟气精馏塔7中进行精馏，精馏过程中，重组分在塔釜富集并排入氢氟酸回收装置12中，高纯氟气作为轻组分从塔顶冷凝器8引入氟气储罐10中。
57.本实用新型在制氟电解槽1内进行电解制氟，阳极产生粗品氟气。本实用新型对所述电解制氟的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体可以采用氟化氢钾为电解质，以无水氢氟酸为原料进行电解制氟。
58.阳极产生粗品氟气后，所述粗品氟气在除渣装置2中除渣，除渣后的粗品氟气进入低压罐3中。在本实用新型中，所述除渣装置2的操作温度优选为常温，操作压力优选为-500～500pa，更优选为-300～300pa。在本实用新型中，所述低压罐3的氮气补压装置与氟气压缩机5联动，将低压罐3的压力控制在-2000～-500pa，当低压罐3的压力低于上述范围时，打开氮气管路上的阀门，所述氮气补压装置自动向低压罐3补充氮气，当低压罐3的压力高于上述范围时，启动氟气压缩机5或调大氟气压缩机5的转速，以使低压罐3的压力降低至上述范围内；所述低压罐3的操作温度优选为常温。
59.所述除渣后的粗品氟气自低压罐3流出后，进入hf低温冷凝器4中，hf发生冷凝，自hf液体出口进入hf回收装置11中，剩余气体为初步纯化的氟气。在本实用新型中，所述hf低温冷凝器的操作温度优选为-80～-65℃，更优选为-75～-70℃，操作压力优选为-2000～-500pa，更优选为-1500～-500pa；在本实用新型中，按照粗品氟气流通的顺序，将hf低温冷凝系统中的hf低温冷凝器4依次记为一级hf低温冷凝器、二级hf低温冷凝器
……
n级hf低温冷凝器，从一级hf低温冷凝器到n级hf低温冷凝器，冷凝器的操作温度优选逐渐降低；在本实用新型的具体实施例中，当所述hf低温冷凝系统包括二台冷凝器时，一级hf低温冷凝器的温度优选为-70～-65℃，二级hf低温冷凝器的温度优选为-80～-75℃。
60.在本实用新型中，所述hf低温冷凝器4中优选采用液氮提供低温，所述液氮走hf低温冷凝器4的内盘管或列管以及外夹套；粗品氟气从hf低温冷凝器4的顶部进入，插入至罐体中部以下；所述hf低温冷凝器4优选置于称重装置上，通过重量变化确定回收和排出的hf的量；所述称重装置优选为磅秤或称重模块。
61.在本实用新型的具体实施例中，经过hf低温冷凝器4冷凝后，粗品氟气中hf的体积分数可降至4％以下。hf回收装置11中回收到的液体hf优选返回至电解槽1中重新利用。
62.所述初步纯化的氟气从hf低温冷凝器4流出后，进入氟气压缩机5中进行增压，增压后的氟气进入氟气预冷器6中进行预冷，之后进入氟气精馏塔7中进行精馏，精馏过程中，
重组分在塔釜富集并排入氢氟酸回收装置12中，高纯氟气作为轻组分从塔顶冷凝器8引入氟气储罐10中。在本实用新型中，所述初步纯化的氟气在氟气压缩机5中优选增压至1.5～3.5mpa，更优选为1.5～2.5mpa；增压后的氟气在氟气预冷器6中预冷至-100～-80℃，更优选为-95～-85℃；所述氟气预冷器6中优选采用液氮作为冷源。
63.在本实用新型中，所述氟气精馏塔7的压力优选为1.5～3.5mpa，更优选为2～2.5mpa，精馏温度优选为-180～-140℃，更优选为-170～-160℃；具体的，所述精馏过程中塔顶冷凝器8的温度优选为-170～-165℃，塔釜再沸器温度优选为-168～-160℃。在精馏过程中，氟化氢(hf)、四氟化碳(cf4)、氮气(n2)、氧气(o2)、二氟化氧(of2)等以重组分形式在塔釜富集，氟气则以轻组分从塔顶冷凝器8顶部引入氟气储罐10中，从而实现氟气的提纯。在本实用新型的具体实施例中，塔釜重组分富集到一定量后排入氢氟酸回收系统12中，用于制做有水酸。
64.在本实用新型中，所述塔顶冷凝器8优选采用液氮作为冷源，所述液氮走塔顶冷凝器的内盘管或列管以及外夹套。在本实用新型中，所述液氮优选先通过塔顶冷凝器8，之后流向氟气预冷器6，再流向hf低温冷凝器4，然后放空。本实用新型通过控制液氮的流向，可以充分利用冷量，减少浪费，实现液氮的综合利用。
65.下面将结合本实用新型中的实施例，对本实用新型中的技术方案进行清楚、完整地描述。
66.实施例1
67.本实施例采用的制备高纯氟气的精制纯化设备的结构如图1所示，其中的hf低温冷凝系统包括二台串联的hf低温冷凝器4，采用图1所示设备制备高纯氟气，具体步骤如下：
68.制氟电解槽1生产的氟气粗气中含有hf(体积比)12％，cf4(体积比)1.5％，氮气(体积比)5％，和微量的氧气(o2)、二氟化氧(of2)以及夹带的固体电解质等杂质。
69.第一步，粗品氟气先进入与电解槽1配套的除渣装置2，固体电解质在此沉降去除，得到除渣粗品氟气，除渣装置2的操作温度为常温，压力为-300～500pa。
70.第二步，除渣粗品氟气进入低压罐3中，低压罐3的操作温度为常温，低压罐3通过氮气补压装置和氟气压缩机5共同协调控制，稳定罐内压力在-800～-500pa。当压力高时，启动氟气压缩机5或调大氟气压缩机5转速抽气；压力低时，打开氮气阀自动补充氮气。
71.第三步，除渣粗品氟气进入2级hf低温冷凝器4串联的hf低温冷凝系统，其中一级冷凝器的温度-70～-65℃，二级冷凝器的温度-80～-75℃，一级和二级冷凝器的压力均为-800～-500pa，冷凝器放置于称重模块上，通过重量增减方式观察收集和排除的液态hf量。
72.在二级冷凝器顶部取样分析，采用氯化钾吸附柱把氟气转化为氯气后，通过气相色谱检测氯气的量代替氟气量，分析结果为hf(体积比)2.8％，cf4(体积比)1.56％，氮气(体积比)7.8％，和微量的氧气(o2)、二氟化氧(of2)，氮气含量因为低压罐3压力调整，有所增加。
73.第四步，经初步纯化的氟气通过氟气压缩机5增压至2.0～2.2mpa。
74.第五步，增压后的氟气进入氟气预冷器6中，温度降至-100～-95℃。
75.第六步，预冷后的氟气进入氟气精馏塔7中进行精馏，塔顶冷凝器8温度-170～-165℃，塔釜温度-168～-160℃，塔顶压力2.0～2.2mpa。精馏过程中，氟化氢(hf)、四氟化碳(cf4)、氮气(n2)和氧气(o2)、二氟化氧(of2)等以重组分形式在塔釜富集，高纯氟气以轻组
分从塔顶冷凝器8顶部引入氟气储罐10中。
76.在塔顶冷凝器8顶部取样分析，采用氯化钾吸附柱把氟气转化为氯气后，通过气相色谱检测氯气的量代替氟气量，分析结果显示，氟气(体积比)大于99.99％，hf(体积比)10ppm，产品质量可以满足半导体行业的使用。
77.以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。