本发明涉及工业废水处理
技术领域：
，尤其涉及一种焦化废水的高效低成本处理方法及系统。
背景技术：
：焦化废水是在煤高温干馏过程中以及煤气净化、化工产品精制过程中形成的废水，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，可生化性差，除氨氮、氰及硫氰根等无机污染物外，还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物(PAHs)，是一种成分及其复杂的难处理的工业废水之一。目前，焦化废水的处理工艺大体上可分为物化法和生化法。物化法有混凝沉淀、混凝气浮、吸附、微电解、湿式空气氧化技术等。焦化废水属高浓度有机废水，完全采用物化处理成本高，绝大多数企业无法承担。实际应用中，物化处理工艺多用于废水预处理以改善生化处理段的进水水质和用于深度处理使废水达到排放标准。采用生化处理方法运行成本相对较低，国内大部分焦化厂采用生化处理工艺。一般采用A/O前置反硝化工艺和设厌氧水解预处理的A2O工艺，这些工艺流程长而且十分复杂，占地面积也比较大。由于硝化、反硝化是在两个反应器中实现的，需进行混合液回流，而且回流比较难控制，控制不当达不到很好处理效果。此外，焦化废水中难降解有机物浓度高，生物毒性大，上述工艺抗冲击负荷能力也不理想。申请号201010130326.8(申请日为2010年3月23日)的中国专利公开了一种“焦化废水的处理方法”，将焦化废水通过隔油池、调节池、铁碳—芬顿氧化池、升流式厌氧污泥床反应器、水解多功能池、缺氧池、复合活性污泥池及二沉池，然后排放出水。此种方法所需处理构筑物较多，工艺复杂，占地面积大，运行成本也较高。2006年《水资源与水工程学报》上刊登的论文“一体式膜生物反应器处理焦化废水”(裴亮等)，讨论了用一体式膜生物反应器处理焦化废水的可行性，通过调整试验操作参数，对COD，NH3-N和浊度均取得了较好的处理效果，但存在着排泥量较大，单位处理能力小，膜污染较严重的问题，且氨氮去除效果不理想。申请号200810234318.0(申请日为2008年11月18日)的中国专利公开了“一种焦化废水处理工艺方法”，处理系统由物化处理单元和生化处理单元组成，其中物化处理单元由微电解反应器、沉淀池组成，微电解反应器以废铁屑、废铜屑和轻质块状材料为填料。生化处理单元由内循环三相流化床反应器组成，利用固定化活性污泥小球实现同时脱氮除碳。出水虽然挥发酚、氨氮、色度可以达到污水综合排放标准一级标准，但COD处理效果并不理想，仅能达到污水综合排放标准二级标准。申请号为201410478681.2的中国专利公开了“一种除油后焦化废水的处理方法”，该方法针对除油预处理后的焦化废水，在序批式膜生物反应器中加入轻质吸附剂，并定期回流部分Fenton反应产生的氢氧化铁沉淀，利用轻质吸附剂的吸附沉降性能和氢氧化铁的絮凝作用，强化了废水的生化处理效果。缺点是需增设回流管道，氢氧化铁絮体对管道具有腐蚀作用，回流的氢氧化铁絮体在芬顿氧化过程中络合一些有毒有害物质，例如氰化物，回流到膜生物反应器中不利于生化系统的稳定运行。申请号为201410339214.1的中国专利公开了“一种焦化废水的处理方法”，该方法针对预处理后的焦化废水，在序批式膜生物反应器中加入轻质吸附剂，并定期回流部分Fenton反应产生的氢氧化铁沉淀，利用轻质吸附剂的吸附沉降性能和氢氧化铁的絮凝作用，强化了废水的生化处理效果。缺点是回流的氢氧化铁絮体对管道具有腐蚀作用，且回流的氢氧化铁絮体在芬顿氧化过程中络合一些有毒有害物质，回流到膜生物反应器中会对微生物产生毒害作用，影响生化处理效果。申请号201110400207.4(申请日为2011年12月5日)的中国专利公开了“一种焦化蒸氨废水的处理方法”，针对焦化蒸氨废水，在预处理阶段先后采用内电解和芬顿氧化处理蒸氨废水，提高废水的可生化性后进入生化系统进行处理，出水水质达到钢铁工业废水一级排放标准，但是芬顿氧化过程中需要加入大量的Fe2+催化剂和氧化剂H2O2，导致废水处理成本偏高，不利于实际工程的应用。综上所述，由于焦化废水成分复杂多变，含有多种难降解的长链和环状有机类物质，废水可生化性差，单靠一种处理方法难以达到理想的效果，目前大多采用的物化和生化联用技术来处理焦化废水，但在处理中存在着处理效果不理想，工艺流程复杂和运行成本较高的现状，并没有发挥各自的优点，致使处理出水水质难以满足现行排放标准。针对以上问题有必要开发出一种处理效果好，工艺流程简单，且设备的运行和投资费用都比较合理的处理方法，将对焦化废水最终实现零排放以及对生态环境的保护和焦化企业的可持续发 展具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明提供了一种焦化废水的高效低成本处理方法，采用氧化、生化及物理吸附相结合的方法，对焦化废水进行处理，强化对废水中难降解污染物质的去除，使处理后的出水水质可以达到辽宁省污水综合排放标准(DB21/1627-2008)的要求；具有综合处理效果好、高效经济的特点，且实现了多种工业副产品的再利用；本发明同时提供了用于实现此方法的焦化废水处理系统。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种焦化废水的高效低成本处理方法，包括预处理、生化处理和深度处理过程，具体包括如下步骤：1)焦化废水的预处理过程：将收集到的焦化废水通入调节池，加入浓硫酸对其pH值进行调节，控制废水的pH值在3.0～4.0之间；然后将废水引入微电解反应器中，以粉煤灰为阴极，铁屑为阳极，在电化学反应、氧化还原反应、混凝沉降和物理吸附过程的联合作用下，使废水中有机物发生氧化反应，破坏其有机高分子结构；废水在微电解反应器中上进下出，停留时间为1.0～2.0h，微电解反应器的出水即为预处理后的焦化废水；2)焦化废水的生化处理过程：预处理后的焦化废水进入到序批式膜生物反应器中，在序批式膜生物反应器内装填有陶粒滤料，并根据反应器中污泥浓度和所测污泥中铁离子浓度，向序批式膜生物反应器内投加配置好的氢氧化铁絮体，使铁含量为污泥重量的4％-6％；通过搅拌器和曝气泵相互切换的方式分别进行缺氧反硝化和好氧硝化反应；首先开启搅拌器，关闭曝气泵，缺氧搅拌时间为9～10h，废水pH值控制在8.0-9.0，此时反应器中的活性污泥微生物保持为缺氧的环境，利用进水高浓度有机物作为反硝化的碳源进行反硝化反应，使硝态氮还原成氮气；关闭搅拌器，开启曝气泵对污水进行曝气，为反应器中的活性污泥提供充足的氧，使其处于好氧状态，对污水中的剩余含碳有机物进行有效降解；同时，硝化菌将废水中的氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，为缺氧阶段提供充足的电子受体；好氧曝气时间为18～20h，pH值控制在7.0-8.0，曝气量与进水量的气水比控制在40～50：1；好氧曝气后，在真空泵的抽吸作用下，废水经过膜组件后排出作为生化处理过程的出 水，在出水过程中，大分子物质、活性污泥微生物以及无机颗粒均被膜组件截留在反应器内，一次废水排放量为反应器容积的1/3；3)焦化废水的深度处理过程：生化处理过程的出水进入到焦粉吸附塔中，采用干熄焦焦粉作为吸附剂，由焦粉吸附塔的上部进水，下部出水，利用焦粉的吸附能力去除废水中微小的有机和无机悬浮颗粒，进一步降低废水的色度和溶解性COD类物质的含量；废水pH值控制在3.0～4.0，废水在焦粉吸附塔中的停留时间为2～3h，焦粉吸附塔的出水即为深度处理后的焦化废水。所述微电解反应器中粉煤灰与铁屑的体积比为2：1～3：1。所述序批式膜生物反应器装填的陶粒滤料粒径为3-5mm，加入量为反应器有效体积的1/7～1/5。所述废水的生化处理过程采用NaHCO3溶液和浓硫酸来控制废水的pH值。所述焦粉吸附塔中的干熄焦焦粉粒径为90～110目。用于实现一种焦化废水的高效低成本处理方法的系统，包括依次连接的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统，所述预处理系统由调节池和铁屑粉煤灰微电解反应器组成，生化处理系统为序批式膜生物反应器，深度处理系统为焦粉吸附塔；调节池的出水管道上设加压泵，序批式膜反应器的出水管道上设真空泵，序批式膜反应器中设电动搅拌器和膜组件，底部设微孔曝气头并通过管道连接有曝气泵。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)采用氧化、生化及物理吸附相结合的方法对焦化废水进行处理，将焦化废水中各类污染物有效的去除，强化对废水中难降解污染物质的去除，使处理后的出水水质可以达到辽宁省污水综合排放标准(DB21/1627-2008)的要求；2)在序批式膜生物反应器中加入球形陶粒滤料作为颗粒填料，充分发挥了陶粒滤料比表面积大并可以附着大量微生物的特点，氢氧化铁絮体的加入极大改善了污泥混合液的性质，强化了废水的生化处理效果；3)微电解反应用粉煤灰替代传统的活性炭，大大的降低了预处理的费用；4)物理吸附所用干熄焦焦粉为冶金过程的副产品，将其应用于废水处理领域极大的改善了最终的出水水质，实现了以废制废的目的，且吸附后的焦粉可以不经过再生而直接用于烧结生产，符合国家提倡的发展循环经济的政策导向；5)综合处理效果好，工艺流程简单，设备的运行和投资费用经济合理，对焦化废水 最终实现零排放以及对生态环境的保护和焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。附图说明图1是本发明的工艺流程图。图中：1.调节池2.微电解反应器3.序批式膜生物反应器4.焦粉吸附塔5.搅拌器6.膜组件7.曝气头8.加压泵9.曝气泵10.真空泵具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：见图1，是本发明的工艺流程图，本发明所述一种焦化废水的高效低成本处理方法，包括预处理、生化处理和深度处理过程，具体包括如下步骤：1)焦化废水的预处理过程：将收集到的焦化废水通入调节池1，加入浓硫酸对其pH值进行调节，控制废水的pH值在3.0～4.0之间；然后将废水引入微电解反应器2中，以粉煤灰为阴极，铁屑为阳极，在电化学反应、氧化还原反应、混凝沉降和物理吸附过程的联合作用下，使废水中有机物发生氧化反应，破坏其有机高分子结构；废水在微电解反应器2中上进下出，停留时间为1.0～2.0h，微电解反应器2的出水即为预处理后的焦化废水；2)焦化废水的生化处理过程：预处理后的焦化废水进入到序批式膜生物反应器3中，在序批式膜生物反应器3内装填有陶粒滤料，并根据反应器中污泥浓度和所测污泥中铁离子浓度，向序批式膜生物反应器3内投加配置好的氢氧化铁絮体，使铁含量为污泥重量的4％-6％；通过搅拌器5和曝气泵9相互切换的方式分别进行缺氧反硝化和好氧硝化反应；首先开启搅拌器5，关闭曝气泵9，缺氧搅拌时间为9～10h，废水pH值控制在8.0-9.0，此时反应器3中的活性污泥微生物保持为缺氧的环境，利用进水高浓度有机物作为反硝化的碳源进行反硝化反应，使硝态氮还原成氮气；关闭搅拌器5，开启曝气泵9对污水进行曝气，为反应器3中的活性污泥提供充足的氧，使其处于好氧状态，对污水中的剩余含碳有机物进行有效降解；同时，硝化菌将废水中的氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，为缺氧阶段提供充足的电子受体；好氧曝气时间为18～20h，pH值控制在7.0-8.0，曝气量与进水量的气水比控制在40～50：1；好氧曝气后，在真空泵10的抽吸作用下，废水经过膜组件6后排出作为生化处理过程的出水，在出水过程中，大分子物质、活性污泥微生物以及无机颗粒均被膜组件6截留在反应器3内，一次废水排放量为反应器3容积的1/3；3)焦化废水的深度处理过程：生化处理过程的出水进入到焦粉吸附塔4中，采用干熄焦焦粉作为吸附剂，由焦粉吸附塔4的上部进水，下部出水，利用焦粉的吸附能力去除废水中微小的有机和无机悬浮颗粒，进一步降低废水的色度和溶解性COD类物质的含量；废水pH值控制在3.0～4.0，废水在焦粉吸附塔4中的停留时间为2～3h，焦粉吸附塔4的出水即为深度处理后的焦化废水。所述微电解反应器2中粉煤灰与铁屑的体积比为2：1～3：1。所述序批式膜生物反应器3装填的陶粒滤料粒径为3-5mm，加入量为反应器3有效体积的1/7～1/5。所述废水的生化处理过程采用NaHCO3溶液和浓硫酸来控制废水的pH值。所述焦粉吸附塔4中的干熄焦焦粉粒径为90～110目。本发明所述用于实现一种焦化废水的高效低成本处理方法的系统，包括依次连接的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统，所述预处理系统由调节池1和铁屑粉煤灰微电解反应器2组成，生化处理系统为序批式膜生物反应器3，深度处理系统为焦粉吸附塔4；调节池1的出水管道上设加压泵8，序批式膜反应器3的出水管道上设真空泵10，序批式膜反应器3中设电动搅拌器5和膜组件6，底部设微孔曝气头7并通过管道连接有曝气泵9。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。【实施例1】1)焦化废水的预处理过程：调节池1中的焦化废水在搅拌的状态下缓慢加入浓硫酸，控制废水的pH值为3.0，使其成为酸性溶液，以满足后续微电解反应的要求；然后将焦化废水通过加压泵8从上部注入铁屑粉煤灰微电解反应器2中进行微电解反应。保持废水在微电解反应器2中的停留时间为1.0h，粉煤灰与铁屑的体积比为2：1。铁屑粉煤灰微电解反应器2的出水即为预处理后的焦化废水。2)焦化废水的生化处理过程：铁屑粉煤灰微电解反应器2的出水进入到序批式膜生物反应器3中，在序批式膜生物反应器3内装填粒径为3mm的陶粒滤料，加入量为反应器3有效体积的1/7，向序批式膜生物反应器3内投加配置好的氢氧化铁絮体，使铁含量为污泥重量的4％。首先开启搅拌器5，关闭曝气泵9，控制缺氧搅拌时间为9h，废水pH值控制在8.0，此时反应器3中的活性污泥微生物保持为缺氧的环境，可以充分利用进水高浓度有机物作为反硝化的碳源进行反硝化反应。随后关闭搅拌器5，开启曝气泵9对污水进行曝气，使反应器3中的活性污泥处于好氧状态，进行硝化反应。控制好氧曝气时间为18h，pH值控制在7.0，曝气量与进水量的气水比控制在40：1。好氧曝气后，在真空泵10的抽吸作用下，处理后的水经过出水管路成为生化系统的出水，每个周期一次废水排放量控制为反应器3容积的1/3，排水结束后，关闭真空泵10，开始下一周期的循环。整个过程通过NaHCO3溶液和浓硫酸来控制废水的pH值。序批式膜生物反应器3的出水即为生化处理后的焦化废水。3)焦化废水的深度处理过程：序批式膜生物反应器3的出水进入到焦粉吸附塔4中。选用干熄焦焦粉作为吸附剂，焦粉粒径为90目，废水为上进下出，控制废水pH值为3，停留时间为2h，焦粉吸附后的出水即为最终处理后的焦化废水。【实施例2】1)焦化废水的预处理过程：调节池1中的焦化废水在搅拌的状态下缓慢加入浓硫酸，控制废水的pH值为3.5，使其成为酸性溶液，以满足后续微电解反应的要求；然后将焦化废水通过加压泵8由上部注入铁屑粉煤灰微电解反应器2中进行微电解反应。保持废水在微电解反应器2中的停留时间为1.5h，粉煤灰与铁屑的体积比为2.5：1。铁屑粉煤灰微电解反应器2的出水即为预处理后的焦化废水。2)焦化废水的生化处理过程：铁屑粉煤灰微电解反应器2的出水进入到序批式膜生物反应器3中，在序批式膜生物反应器3内装填粒径为4mm的陶粒滤料，加入量为反应器有效体积的1/6，向序批式膜生物反应器3内投加配置好的氢氧化铁絮体，使铁含量为污泥重量的5％。首先开启搅拌器5，关闭曝气泵9，控制缺氧搅拌时间为9.5h，废水pH值控制在8.5，此时反应器3中的活性污泥微生物保持为缺氧的环境，可以充分利用进水高浓度有机物作为反硝化的碳源进行反硝化反应。随后关闭搅拌器5，开启曝气泵9对污水进行曝气，使反应器3中的活性污 泥处于好氧状态，进行硝化反应。控制好氧曝气时间为19h，pH值控制在7.5，曝气量与进水量的气水比控制在45：1。好氧曝气后，在真空泵10的抽吸作用下，处理后的水经过出水管路成为生化系统的出水，每个周期一次废水排放量控制为反应器3容积的1/3，排水结束后，关闭真空泵10，开始下一周期的循环。整个过程通过NaHCO3溶液和浓硫酸来控制废水的pH值。序批式膜生物反应器3的出水即为生化处理后的焦化废水。3)焦化废水的深度处理过程：序批式膜生物反应器3的出水进入到焦粉吸附塔4中。选用干熄焦焦粉作为吸附剂，焦粉粒径为100目，废水为上进下出，控制废水pH值为3.5，停留时间为2.5h，焦粉吸附后的出水即为最终处理后的焦化废水。【实施例3】1)焦化废水的预处理过程：调节池1中的焦化废水在搅拌的状态下缓慢加入浓硫酸，控制废水的pH值为4.0，使其成为酸性溶液，以满足后续微电解反应的要求；然后将焦化废水通过加压泵8由上部注入铁屑粉煤灰微电解反应器2中进行微电解反应。保持废水在微电解反应器2中的停留时间为2.0h，粉煤灰与铁屑的体积比为3：1。铁屑粉煤灰微电解反应器2的出水即为预处理后的焦化废水。2)焦化废水的生化处理过程：铁屑粉煤灰微电解反应器2的出水进入到序批式膜生物反应器3中，在序批式膜生物反应器3内装填粒径为5mm的陶粒滤料，加入量为反应器3有效体积的1/5，向序批式膜生物反应器3内投加配置好的氢氧化铁絮体，使铁含量为污泥重量的6％。首先开启搅拌器5，关闭曝气泵9，控制缺氧搅拌时间为10h，废水pH值控制在9.0，此时反应器3中的活性污泥微生物保持为缺氧的环境，可以充分利用进水高浓度有机物作为反硝化的碳源，进行反硝化反应。随后关闭搅拌器5，开启曝气泵9对污水进行曝气，使反应器3中的活性污泥处于好氧状态，进行硝化反应。控制好氧曝气时间为20h，pH值控制在8.0，曝气量与进水量的气水比控制在50：1。好氧曝气后，在真空泵10的抽吸作用下，处理后的水经过出水管路成为生化系统的出水，每个周期一次废水排放量控制为反应器3容积的1/3，排水结束后，关闭真空泵10，开始下一周期的循环。整个过程通过NaHCO3溶液和浓硫酸来控制废水的pH值。序批式膜生物反应器3的出水即为生化处理后的焦化废水。3)焦化废水的深度处理过程：序批式膜生物反应器3的出水进入到焦粉吸附塔4中。选用干熄焦焦粉作为吸附剂，焦粉粒径为110目，废水为上进下出，控制废水pH值为4.0，停留时间为3h，焦粉吸附后的出水即为最终处理后的焦化废水。焦化废水进水的主要水质指标为COD：3321.7mg/L，氨氮：125.2mg/L，总氮：172.8mg/L，挥发酚：630.2mg/L，总氰：12.7mg/L，油：35.6mg/L。经过上述工艺的综合处理后，各实施例出水的主要指标如表1所示：表1各实施例出水中污染物含量(单位：mg/L)COD氨氮总氮油挥发酚总氰实施例143.24.110.42.10.130.12实施例236.43.48.71.70.110.09实施例341.72.59.21.90.080.11由表1中结果可知，经本发明所述方法处理后的焦化废水，COD≤50mg/L、氨氮≤8mg/L、总氮≤15mg/L、油≤3mg/L、挥发酚≤0.3mg/L、总氰≤0.2mg/L，工艺出水水质稳定，达到了辽宁省污水综合排放标准(DB21/1627-2008)的要求。当前第1页1 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