一种处理含多种重金属离子废水的可渗透反应墙技术的制作方法

本发明涉及一种处理含多种重金属离子废水的可渗透反应墙技术，是利用酸洗零价铝和零价铁混合物作为可渗透反应墙的介质材料去除废水中多种重金属污染物的方法。

背景技术：

重金属因具有毒性、难以生物降解性以及生物累积性而严重污染人们赖以生存的水、空气和生态环境。不同重金属污染物混合后，因其物化性质不同导致治理难度非常大。因此对多种重金属污染废水的修复是一个巨大的难题和挑战。

可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，PRB)技术是近年来迅速发展的一种地下水污染的原位修复技术。PRB一般安装在地下含水层，垂直于地下水流方向，随着地下水流经此反应墙，利用反应介质通过物理、化学及生物降解等作用使污染羽状体中的污染组分转化为环境可以接受的形式，从而达到地下水污染治理的目的。因其成本低廉、处理效果好、对生态环境干扰小等优点，欧美等国已进行了大量该方法的工程研究及试验研究，并已开始投入商业应用，迄今为止在北美和欧洲已经建立安装了200座以上的PRB。

PRB技术在应用中最重要的考虑因素就是它的长期有效性，而如何选取合理有效并且费用低的反应材料更是重中之重。目前，世界范围已运行的PRB设施中大部分是用零价铁作为反应介质材料，应用其他材料的很少。零价铁化学性质活泼，其电极电位E₀(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V，具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面，还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。然而，Fe⁰-PRB也存在一定的局限性，因为其容易氧化团聚并形成反应保护膜，导致反应介质阻塞，使得孔隙度与水力传导率大大降低。大量的研究证明，把零价铁和其他材料的混合物作为PRB反应介质材料可以改善这一问题。铝元素在自然界中的含量仅次于氧和硅，是含量最丰富的金属元素。此外，零价铝与零价铁的物化性质相似，零价铝的还原电位为E＝-1.66V，比零价铁的还原电势更低，使得零价铝具有更强的电子转移能力。然而，在实际应用中由于零价铝在空气条件下就很容易钝化形成致密的氧化层，所以它的使用也有一定的局限性。目前很多研究在寻找提高零价铝活性的方法，其中比较有效的办法是通过酸洗来去除零价铝表面氧化层从而提高零价铝的活性。因此酸洗零价铝和零价铁混合物作为PRB的介质处理重金属污染具有很大的前景和空间。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种处理含多种重金属离子废水的可渗透反应墙技术。

本发明所涉及的可渗透反应墙，其反应介质材料为酸洗零价铝和零价铁混合物。

在可渗透反应墙中，其反应介质材料制备及装载包括下列步骤：

(1)将商品化的还原铁粉先用0.1mol/L的硫酸酸洗10分钟，丙酮浸泡30分钟，蒸馏水洗至中性，抽滤，置于干燥器中干燥后并密封保存。

(2)将商品化的零价铝粉磁力搅拌器中并加入浓盐酸，迅速加入蒸馏水和0.5mol/LH₂SO₄，1分钟后用浓盐酸酸洗并加入0.5mol/L H₂SO₄，1分钟后再用浓盐酸酸洗后用大量的蒸馏水洗涤，最后过滤干燥。

(3)将上述(1)和(2)步骤处理后的酸洗零价铝和零价铁按1∶1的比例混合，充分搅拌后待用。

(4)活性炭粒径为30-100目，将其用蒸馏水清洗3～5次，然后用烘箱在100℃烘24小时，自然放凉后待用。

(5)粗沙粒径30目以上，细沙粒径为30-100目，将两者分别置于0.1mol/L稀盐酸中浸泡24小时，用自来水冲洗至中性，然后在烘箱100℃烘24小时，自然放凉后待用。

(6)将上述(3)、(4)和(5)准备好的材料按一定顺序放入PRB反应柱中：酸洗零价铝和零价铁的混合物放在最中间，其两侧再依次放入活性炭、细沙和粗沙，具体见图1。

本发明具有以下优点：

(1)可以同时去除含多种重金属离子的废水；

(2)酸洗零价铝和零价铁的混合使用改善了以往单一零价铝或零价铁容易氧化团聚的缺陷，对五种重金属离子的处理效果比使用单一零价铝或零价铁大大提高。

(3)酸洗零价铝和零价铁的质量比对五种重金属的去除有至关重要的作用，当零价铝和零价铁的质量比为1∶1的时，其处理效果最佳；运行24小时后，出水中总铁离子和铝离子浓度检测不出。

该发明涉及的制备方法易操作，运行成本低，材料经济可得，材料可大量生产。

附图说明

以下结合附图对本发明进一步描述。

图1是实验室模拟PRB的装置图。

图2是扫描电镜图：(a)预处理前零价铝，(b)预处理后零价铝，(c)预处理前零价铁，(d)预处理后零价铁。

图3是酸洗零价铝和零价铁混合物作为PRB介质去除废水中五种重金属离子的效果图：(a)120g酸洗零价铝，(b)120g酸洗零价铁，(c)80g酸洗零价铝和40g酸洗零价铁，(d)40g酸洗零价铝和80g酸洗零价铁，(e)60g酸洗零价铝和60g酸洗零价铁。

具体实施方法

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

零价铝和零价铁酸洗预处理前后的扫描电镜如图2所示。通过扫描电镜图可以看到，酸洗零价铝的与未酸洗零价铝相比有更多的裂缝使其表面积大大增加。通过比表面积测试，酸洗零价铝的表面积为2.35m²/g，约是未酸洗零价铝(0.51m²/g)的4倍；酸洗零价铁与未酸洗零价铁相比腐蚀程度更强、粒径更小、表面更加干净，杂质更少。

实验室模拟PRB技术的实验过程主要包括四个部分：模拟多种重金属污染废水配制、反应介质材料的制备及装载、实验室模拟PRB运行、PRB模拟柱出水水样中重金属浓度测定。

(1)反应柱高度为450.0mm，内径为50.0mm。

(2)模拟多种重金属污染废水的配制：将相同体积含重金属浓度均为100mg/L的K₂CrO₄、NiSO₄、CdSO₄、CuSO₄、ZnSO₄混合，充分混匀后备用。

(3)反应介质材料的制备及装载：先对零价铝、零价铁、活性炭、粗沙及细沙进行预处理，再将120g预处理后的零价铝和零价铁混合物放在模拟柱的中间(50mm高)，其两侧在依次放入活性炭(45g，25mm高)、细沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具体见图1。

(4)实验室模拟PRB运行：实验室模拟PRB运行参数下表所示。

表1实验室模拟PRB运行参数

(5)PRB模拟柱出水水样中重金属浓度测定：Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的测定采用原子吸收分光光度法(日立Z-2000，日本)；Cr(VI)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(UV752，上海)。

下面用实施例来进一步解释该发明。

实施例1

本实施例采用的可渗透反应墙的反应介质材料为120g酸洗零价铝，将其放在高度为450.0mm、内径为50.0mm的模拟柱中间(50mm高)，两侧在依次放入活性炭(45g，25mm高)、细沙(280g，高100mm)和粗沙(250g，75mm高)，具体见图1。按照表1参数运行500小时，出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五种重金属的去除率都达到99.5％以上的时间只能保持约50小时。具体结果见图3(a)。

实施例2

本实施例采用的可渗透反应墙的反应介质材料为120g酸洗零价铁，将其放在高度为450.0mm、内径为50.0mm的模拟柱中间(50mm高)，其两侧在依次放入活性炭(45g，25mm高)、细沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具体见图1。按照表1参数运行500小时，结果显示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五种重金属的去除率都达到99.5％以上的时间能保持100小时。具体结果见图3(b)。

实施例3

本实施例采用的可渗透反应墙的反应介质材料为80g酸洗零价铝和40g酸洗零价铁，将其放在高度为450.0mm、内径为50.0mm的模拟柱最中间(50mm高)，其两侧在依次放入活性炭(45g，25mm高)、细沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具体见图1。按照表1参数运行500小时，结果显示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五种重金属的去除率都达到99.5％以上的时间能保持200小时。具体结果见图3(c)。

实施例4

本实施例采用的可渗透反应墙的反应介质材料为40g酸洗零价铝和80g酸洗零价铁，将其放在高度为450.0mm、内径为50.0mm的模拟柱最中间(50mm高)，其两侧在依次放入活性炭(45g，25mm高)、细沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具体见图1。按照表1参数运行500小时，结果显示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五种重金属的去除率都达到99.5％以上的时间能保持300小时。具体结果见图3(d)。

实施例5

本实施例采用的可渗透反应墙的反应介质材料为60g酸洗零价铝和60g酸洗零价铁，将其放在高度为450.0mm、内径为50.0mm的模拟柱最中间(50mm高)，其两侧在依次放入活性炭(45g，25mm高)、细沙(280g，100mm高)和粗沙(250g，75mm高)，具体见图1。按照表1参数运行600小时，结果显示出水中Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Cr(VI)五种重金属的去除率都达到99.5％以上的时间能保持400小时。具体结果见图3(e)。