本发明涉及焦化废水处理技术领域，具体涉及一种破乳助剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种煤化工废水萃取乳化防控助剂及其制备方法和用途。
背景技术：
萃取法除酚是目前最为成熟的移除焦化废水中酚类的方法之一，被国内外企业大规模应用于产量较大的煤高温干馏和煤气净化等过程中形成的废液处理工艺中。但在萃取过程中，常在有机相和水相之间生成新相，即乳化中间层，也称第三相。该相为水包油或油包水型粗乳状液，除此之外还在萃取反应过程中受其他杂质和力的作用，形成一种复杂的非均质乳化物。该乳状液受废水中固体颗粒、无机盐等作用影响而稳定存在于萃取体系中，很难消除。处理不当将会成为萃取剂损失的主要形式。
目前工业上应用较多的解决方法是将乳化中间层抽取，然后破乳回收萃取剂。由于乳化中间层组成的复杂性和稳定性，仅仅使用传统的环氧乙烷环氧丙烷的嵌段聚醚类破乳剂，其脱水能力十分有限。导致大量萃取剂不能回收利用，大幅度增加了焦化废水处理成本。另一方面，未回收的萃取剂随萃余液排入环境，造成自然水系污染。而且水系中的萃取剂不易被生物分解，活性污泥等后处理方法很难将其去除。未能回收的萃取剂将增加排放水COD值，促进霉菌的生长等，甚至危害水生物及人类的健康。
目前已有关于破乳剂的相关研究。CN104817150A公开了一种复合型破乳絮凝剂，其组成为：60wt％-80wt％的阳离子破乳剂；10wt％-20wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵；5wt％-10wt％的聚合氯化铝；以及5wt％-10wt％的聚甲基 丙烯酸，该复合型破乳絮凝剂可以同时完成破乳、絮凝、除油、净化污水的工作。CN104818048A公开了一种复合型耐高温原油破乳剂，其按照重量份数计包括：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺15-25份、C12-20烷基糖苷5-10份、枳椇子2-8份、雪莲果0.1-0.2份、苍耳子0.3-0.9份、硅酸钠0.5-3份、2,6-二甲基-2,6-辛二烯-8-醇5-9份、柠檬酸0.6-1.5份、明胶0.5-1.8份、乙二醇2-6份、水90-120份，该破乳剂可使原油中的水通过聚集沉降，除水效率可高达95-99％；此外，还可有效脱除原油中溶有盐的水，脱盐率高达90-95％。CN104673358A公开了一种运用实验室合成的醇类二嵌段、三嵌段、多嵌段聚醚型破乳剂与传统阴离子型破乳剂协同复配的研究，将复配后的破乳剂进行原油破乳实验，通过数据可以得出，相比于传统破乳剂，该发明专利涉及的复配行破乳剂在脱水速率和脱水率上与传统破乳剂相比，均有较大的提高，能将破乳脱水率提高15％～30％，效果较为良好。
然而，由于上述破乳剂的一个重要特点是专一性强。如对某一工厂焦化废水产生的乳化中间层体系有效的破乳剂，对其他工厂来源的焦化废水产生的乳化中间层体系未必有效。
因此有必要针对焦化废水乳化中间层特性设计一种复合型助剂，弥补传统破乳剂破乳效果欠佳，专一性太强的缺点，解决焦化废萃取剂因乳化而严重流失的问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种破乳助剂及其制备方法和用途，特别提供了一种煤化工废水萃取乳化防控助剂及其制备方法和用途。本发明提供的的助剂与现有破乳剂兼容性好，用量小，增强破乳效果明显，破乳后油水界面清晰，能大幅提高萃取剂回收率，进而解决焦化废水乳化中间层复杂乳化 体系破乳难的问题。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种煤化工废水萃取乳化防控助剂，按质量百分含量含有如下组分：阳离子型聚合物2％-7％；非离子型聚合物3％-10％；C3-C7酮类0.5％-2％；无机盐0.1％-1.3％；其余为水。
本发明通过将阳离子型聚合物、非离子型聚合物、C3-C7酮类以及无机盐进行组合，使其发挥了协同作用，将其与传统破乳剂混合，投入乳化中间层时，可引起乳状液迅速破乳，油水界面清晰，能大幅提高萃取剂的回收率，使萃取剂的回收率达98.5％以上。
本发明所述的“含有”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述助剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“含有”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述的“其余”只是用于满足所述助剂的含量达到100％。
本发明中的阳离子型聚合物的质量百分含量为2％-7％，例如可以是2％、2.5％、3％，3.5％、4％、4.5％，5％、5.5％、6％、6.5％、7％，优选为3％-5％。
本发明中的非离子型聚合物的质量百分含量为3％-10％，例如可以是3％，3.5％、4％、4.5％，5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，优选为7％-10％。
本发明中的C3-C7酮类的质量百分含量为0.5％-2％，例如可以是0.5％、0.6％，0.7％、0.8％、0.9％、1.1％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％，优选为0.8％-1.6％。
本发明中的无机盐的质量百分含量为0.1％-1.3％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％，优选为 0.1％-1％。
作为本发明进一步的改进，本发明的煤化工废水萃取乳化防控助剂，按质量百分含量含有如下组分：阳离子型聚合物3％-5％；非离子型聚合物7％-10％；C3-C7酮类0.8％-1.6％；无机盐0.1％-1％；其余为水。
本发明中的水优选为去离子水。
本发明中的阳离子型聚合物为醇类化合物或硫醇类化合物中的至少一种与铵盐类化合物经聚合反应而得到的聚合物。
作为本发明进一步的改进，所述铵盐类化合物为二甲基氯化铵或三甲基氯化铵。即所述阳离子型聚合物为醇类化合物或硫醇类化合物中的至少一种与二甲基氯化铵或三甲基氯化铵经聚合反应而得的聚合物。例如可以为醇类化合物、硫醇类化合物与二甲基氯化铵聚合反应而得的聚合物，或者为醇类化合物、硫醇类化合物与三甲基氯化铵聚合反应而得的聚合物。
本发明中的非离子型聚合物为丙三醇、异戊醇、环己醇中的至少一种与环氧丙烷的加成物。例如可以为丙三醇与环氧丙烷的加成物，或者为异戊醇、环己醇与环氧丙烷的加成物，或者为丙三醇、异戊醇、环己醇与环氧丙烷的加成物。
作为本发明进一步的改进，所述非离子型聚合物的分子式为Rn-O(CH2CH2O)m-H，其中R为丙烷，n＝3-6，m＝5-10；其中，n例如可以为3、4、5或6；m例如可以是5、6、7、8、9或10。
本发明中的C3-C7酮类为丙酮、戊酮或庚酮中的至少一种；例如可以为戊酮或庚酮，或者为丙酮与庚酮的混合物，或者为丙酮、戊酮和庚酮的混合物，其可以按任意比例进行混合。
本发明中的无机盐为硝酸铵、硝酸铝、氯化镁或氯化钙中的至少两种。例 如可以为硝酸铵和氯化钙的混合物，或者为硝酸铝和氯化镁的混合物，或者为硝酸铵、氯化镁和氯化钙的混合物，其可以按任意比例进行混合。
本发明中的助剂用量为破乳剂质量百分含量的0.05-0.80％，例如可以是0.05％、0.06％，0.08％、0.10％，0.15％、0.20％、0.30％、0.40％、0.60％、0.70％、0.80％。本发明中的助剂在使用时，将其与破乳剂混合即可。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的煤化工废水萃取乳化防控助剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将容器中的去离子水升温至30-40℃，搅拌情况下，先后按比例加入阳离子型聚合物和非离子型聚合物，持续搅拌1-3h，静置3-6h；
(2)室温下，向上述溶液中加入质量百分含量为0.5％-2％的C3-C7酮类和0.1％-1.3％无机盐，搅拌30min，即得所述煤化工废水萃取乳化防控助剂。
第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的煤化工废水萃取乳化防控助剂在焦化废水处理中的用途。
本发明中的助剂针对焦化废水特性设计，一方面可使附着于油水界面的固体颗粒完全为水相所润湿，脱离界面区进入水相；另一方面该助剂利于破乳剂快速迁移到油水界面，将界面原有破乳剂替换掉，导致复杂稳定的乳化中间层最终破乳，进而回收因乳化而流失掉的萃取剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明中的助剂破乳效果佳，将其与传统破乳剂混合，投入乳化中间层中，可引起乳状液迅速破乳，油水界面清晰，大幅提高萃取剂回收率，使萃取剂的回收率达98.5％以上；回收萃取剂可循环回用处理焦化废水，从而降低废水处理成本。
(2)本发明中的助剂对各种体系的乳化中间层适应能力强，提高了破乳剂 的普适性，因其良好的润湿性和桥接功能等，能辅助破乳剂适应不同来源的焦化废水所形成的复杂的水包油包水、油包水包油等乳化体系。
(3)本发明中的助剂用量少，成本低，其用量仅为破乳剂质量的0.05％-0.80％即可实现高效破乳，降低了传统破乳剂的用量，有利于处理排放量巨大的焦化废水，适合工厂大规模的推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)助剂组成：阳离子型聚合物为醇类化合物、硫醇类化合物与二甲基氯化铵聚合反应而得的聚合物；非离子型聚合物为丙三醇与环氧丙烷的加成物；C3-C7酮类为戊酮；无机盐为硝酸铵和氯化钙的混合物。
(2)助剂的制备方法：a、将容器中去离子水升温至30℃，搅拌情况下，先加入质量百分含量为3％的阳离子型聚合物，然后加入8％的非离子型聚合物，持续搅拌1h，静置3h；b、室温下，向上述溶液中加入质量百分含量为0.6％的C3-C7酮类和1％的无机盐，搅拌30min，即得。
将破乳剂聚甲基丙烯酸(1-氨基-2-氨甲基)丙酯(破乳剂0)与上述制备得到的助剂混合，该助剂的用量为破乳剂的0.06％。将两者搅拌均匀，得混合破乳剂(破乳剂1)。投入不同来源焦化废水形成的乳化中间层中(萃取剂同)，做评价试验。试验温度为25℃，破乳剂用量以总液量为基准，静置沉降10min后测量水中含油量(分光光度法)。同时与破乳剂0作对比试验。结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1的助剂能大幅度提高破乳效率，使脱油率升高，萃取剂回收率达98.5％以上；另外，该助剂的添加，明显稳定了破乳剂的破乳效果，能使其适应不同类型的焦化废水产生的乳化中间层。由此可见该助剂是提高焦化废水用破乳剂性能的经济、有效的技术途径。
实施例2
(1)助剂组成：阳离子型聚合物为醇类化合物、硫醇类化合物与三甲基氯化铵聚合反应而得的聚合物；非离子型聚合物为异戊醇、环己醇与环氧丙烷的加成物；C3-C7酮类为丙酮与庚酮的混合物；无机盐为硝酸铝和氯化镁的混合物。
(2)助剂的制备方法：a、将容器中的去离子水升温至35℃，搅拌情况下，先后加入质量百分含量为5％阳离子型聚合物和4％的非离子型聚合物，持续搅拌2h，静置4h；b、室温下，向上述溶液中加入质量百分含量为1％的C3-C7酮类和0.2％的无机盐，搅拌30min，即得。
其余过程均与实施例1相同。将该助剂与破乳剂0复配成破乳剂2，该助剂对表1中涉及的三种乳化中间层的脱油率分别为98.9％，99.0％，99.1％。
实施例3
(1)助剂组成：阳离子型聚合物为醇类化合物、硫醇类化合物与三甲基氯化铵聚合反应而得的聚合物；非离子型聚合物为丙三醇、异戊醇、环己醇与环氧丙烷加成物；C3-C7酮类为丙酮、戊酮和庚酮的混合物；无机盐为硝酸铵、氯化镁和氯化钙的混合物。
(2)助剂的制备方法：a、将容器中的去离子水升温至40℃，搅拌情况下，先后加入质量百分含量为4％阳离子型聚合物和9％的非离子型聚合物，持续搅拌3h，静置3h；b、室温下，向上述溶液中加入质量百分含量为1.6％的C3-C7酮类和0.3％的无机盐，搅拌30min，即得。
其余过程均与实施例1相同。将该助剂与破乳剂0复配成破乳剂3，对表1中涉及的三种乳化中间层的脱油率分别为99.2％，98.8％，99.0％。
实施例4
(1)助剂组成：阳离子型聚合物为硫醇类化合物与三甲基氯化铵聚合反应而得的聚合物；非离子型聚合物为丙三醇、异戊醇与环氧丙烷加成物；C3-C7酮类为戊酮和庚酮的混合物；无机盐为硝酸铵、硝酸铝、氯化镁和氯化钙的混合物。
(2)助剂的制备方法：a、将容器中的去离子水升温至38℃，搅拌情况下，先后加入质量百分含量为5％阳离子型聚合物和8％的非离子型聚合物，持续搅拌2h，静置6h；b、室温下，向上述溶液中加入质量百分含量为1.0％的C3-C7酮类和0.1％的无机盐，搅拌30min，即得。
其余过程均与实施例1相同。将该助剂与破乳剂0复配成破乳剂4，对表1中涉及的三种乳化中间层的脱油率分别为99.5％，99.1％，99.3％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。