本发明涉及清洗化工领域，具体地，涉及一种循环水处理用组合物及其应用和循环水的处理方法。
背景技术：
循环冷却水运行过程中需要解决的主要是腐蚀、结垢和微生物滋生三大问题。其中微生物主要通过杀菌剂来控制。腐蚀与结垢是相互间具有紧密联系的两个相反的趋势，掌握这两个趋势之间的平衡，是解决这两大问题的关键。因此，腐蚀和结垢的控制一般选用复合药剂，复合药剂中的各个单剂之间往往存在一定协同性，能够更好地起到阻垢缓蚀的作用。
目前循环水处理复合药剂中多使用有机膦酸为主要缓蚀剂，在水质腐蚀性较强时，还需加入磷酸盐以增强配方的缓蚀效果。即便使用能够快速形成沉淀膜的锌盐，由于其膜质松软易被破坏，仍需与含磷药剂配合使用。然而，由于磷的排放会导致水体的富营养化，高含磷药剂配方的使用越来越受限。开发低磷、无磷的缓蚀阻垢配方成为水处理药剂开发的方向。
循环冷却水系统开车前，要对系统进行清洗和预膜。所谓预膜是指向系统中加入预膜剂，通过物理化学作用在清洗干净的金属表面生成一层具有耐蚀作用的保护膜的过程。预膜方案可以分为两大类：一类是专用配方的预膜方案，其组成与之后日常运行时的配方组成之间并无直接联系，预膜后需要加大排补水量，对系统进行置换，在操作和管理上较为繁琐。目前，国内广泛使用的专用配方的预膜方案主要为聚磷酸盐和锌盐的复合配方。虽然预膜效果良好，但药剂投加量大，预膜后废水中的磷和锌含量高，对环境水体存在潜在的污染风险。另一类是提高浓度的预膜方案，这类预膜方案的特点是 预膜配方的组成与正常运行配方的组成之间有密切的联系，预膜完成后，预膜剂在运行过程中自然置换，正常运行时只需保持低浓度的缓蚀剂即可使保护膜得到维护和修复，在操作和管理上均较为简便。因此，开发适用于提高浓度的预膜方案的低磷药剂更具实用意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的可用于循环水处理中的低磷组合物及其应用和循环水的处理方法。
黄原胶、瓜尔胶和阿拉伯胶等亲水性胶体(天然多糖类亲水性胶体)，由于具有大分子特殊结构和胶体特性，而具有多种功能，可作为乳化剂、稳定剂、凝胶增稠剂、浸润剂、膜成型剂等，广泛应用于国民经济各领域，对于其作为缓蚀剂这方面的研究尚未见报道。然而本发明的发明人研究发现，通过配合使用亲水性胶体和有机膦酸能够有效实现预膜和缓蚀阻垢。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种循环水处理用组合物，该组合物含有有机膦酸和亲水性胶体，所述有机膦酸和亲水性胶体的重量比为1：3-40。优选地，所述组合物还含有无磷聚合物。
第二方面，本发明提供了一种使用第一方面所述的组合物进行循环水处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)循环水运行起始阶段：投加3-9mg/L循环水的有机膦酸和30-120mg/L循环水的亲水性胶体，进行常温预膜；
(2)循环水运行浓缩阶段：投加6-30mg/L循环水的无磷聚合物，启动热负荷并补水；
(3)循环水运行稳定阶段：继续补水并排污，当亲水性胶体在循环水中的浓度达10-40mg/L循环水时，投加有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物，使得循环水中有机膦酸的浓度为1-3mg/L循环水，亲水性胶体的浓度为 10-40mg/L循环水，无磷聚合物的浓度为2-10mg/L循环水。
第三方面，本发明提供了所述组合物作为预膜剂或缓蚀阻垢剂在循环水处理中的应用。
本发明的组合物中，磷元素的含量可被控制在2.5重量％以下，含磷量低。而且，将本发明的组合物用于循环水处理时，能够有效实现预膜和/或阻垢缓蚀。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的循环水处理用组合物含有有机膦酸和亲水性胶体，所述有机膦酸和亲水性胶体的重量比为1：3-40，优选为1：5.5-30。
在本发明中，所述有机膦酸可以为本领域常见的各种有机膦酸(C1-C10)，优选选自2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的至少一种。
本发明中，所述亲水性胶体为天然多糖类亲水性胶体，例如树胶(能溶于水并形成黏稠的溶液的杂多糖，参见王镜岩等，《生物化学》第三版上册第51页)。优选情况下，所述亲水性胶体选自黄原胶、瓜尔胶和阿拉伯胶中的至少一种。
通过配合使用有机膦酸和亲水性胶体，本发明的组合物特别适用于循环水处理中的预膜步骤。因此，本发明还提供了上述含有有机膦酸和亲水性胶体的组合物作为预膜剂在循环水处理中的应用。本发明的组合物作为预膜剂使用时，用量优选为30-130mg/L循环水。
本发明中，所述组合物还可以含有无磷聚合物以进一步实现循环水的缓蚀阻垢。所述有机膦酸和无磷聚合物的重量比优选为1：0.5-10，更优选为1：1-6.5。
优选地，所述无磷聚合物的极限黏数为0.03-0.1dl/g。
更优选地，所述无磷聚合物为无磷均聚物(如C3-C10(C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)不饱和羧酸的无磷均聚物)，进一步优选选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述无磷聚合物与所述有机膦酸和所述亲水性胶体分开保存，从而特别方便用于循环水处理的不同阶段。其中，所述有机膦酸与所述亲水性胶体可以分开保存，也可以混合保存。
通过进一步配合使用无磷聚合物，本发明的组合物特别适用于循环水的缓蚀阻垢。因此，本发明还提供了上述含有有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物的组合物作为缓蚀阻垢剂在循环水处理中的应用。本发明的组合物作为缓蚀阻垢剂使用时，用量优选为10-60mg/L循环水。
根据本发明的优选实施方式，所述组合物由上述成分组成。
本发明的组合物可广泛用于以低、中、高硬度、碱度的水质为补水的循环水处理中，特别适用于处理钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的(中等硬度、碱度水质的)循环水处理中(采用自然pH值工艺)。
在实际应用时，可以在使用前配制好所述组合物，如按照前述配方将各组分混合后再加入循环冷却水中；也可以将各组分按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中。直接加入时，对各个组分的加入顺序没有特别的限制。此外，还可以将各个组分与水混合，使其充分溶解后再加入循环冷却水中。
另外，本发明提供的使用上述组合物进行循环水处理的方法包括以下步骤：
(1)循环水运行起始阶段：投加3-9mg/L循环水的有机膦酸和30-120mg/L循环水的亲水性胶体，进行常温预膜；
(2)循环水运行浓缩阶段：投加6-30mg/L循环水的无磷聚合物，启动热负荷并补水；
(3)循环水运行稳定阶段：继续补水并排污，当亲水性胶体在循环水中的浓度达10-40mg/L循环水时，投加有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物，使得循环水中有机膦酸的浓度为1-3mg/L循环水，亲水性胶体的浓度为10-40mg/L循环水，无磷聚合物的浓度为2-10mg/L循环水。
本发明的循环水处理方法中，对各个阶段的具体操作没有特别的要求，按照常规方式进行即可，且本领域技术人员能够对各个阶段的具体操作进行选择，在此不再一一赘述。
其中，循环水运行起始阶段的运行时间通常在24h以上(如24-35h)。循环水运行起始阶段中，常温预膜是指在未启动热负荷的条件下进行预膜，温度通常为20-25℃。
在循环水运行浓缩阶段，循环水的浓缩倍数通常为3-5倍。
循环水运行稳定阶段中，也可以以有机膦酸或无磷聚合物作为判断投加药剂时机的基准，即，可以当有机膦酸在循环水中的浓度达1-3mg/L循环水时，投加有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物；或者，当无磷聚合物在循环水中的浓度达2-10mg/L循环水时，投加有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物。由于有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物呈比例投加，本领域技术人员能够理解上述操作方式也在本发明的保护范围内。
为了控制循环水中微生物的生长，本发明的方法还可以包括将杀菌剂添加至循环水中的步骤，所述杀菌剂可以在循环水运行稳定阶段投加，可以与有机膦酸、亲水性胶体和无磷聚合物同时或不同时添加。使用的杀菌剂的种类和量均可以为本领域技术人员的各种常规选择，在此不再赘述。
使用本发明的组合物处理循环水时，循环水中的磷(元素)含量可控制在0.6mg/L循环水以下，对环境较友好。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，黄原胶、瓜尔胶和阿拉伯胶购自郑州皇朝化工产品有限公司；聚天冬氨酸(极限黏数为0.089dl/g)、聚环氧琥珀酸(极限黏数为0.032dl/g)、聚丙烯酸(极限黏数为0.071dl/g)和水解聚马来酸酐(极限黏数为0.068dl/g)均购自山东省泰和水处理有限公司；试验用水的水质如表1所示，其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计。
Ca2+检测参照标准GB/T 6910-2006；总碱度检测参照标准GB/T 15451-2006；总硬度检测参照标准GB/T 6909-2008；Cl-检测参照标准GB/T 15453-2008；电导率检测参照标准GB/T 6908-2008；pH值检测参照标准GB/T 6920-1986。
表1
阻垢性能的评价
配制钙和总碱均为600mg/L的试验用水，向试验用水中按实施例和对比例投加药剂，然后加入四硼酸钠调节pH为9.0，转移到500mL容量瓶中。于80±1℃恒温水浴内静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％，其中，
C：冷却后水中剩余Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：浓缩倍数
缓蚀性能的评价
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入按照各实施例和对比例投加了预膜药剂的试验用水中，保持转速为75rmp，旋转24小时进行预膜。经过预膜的挂片放入按照各实施例和对比例投加了缓蚀阻垢剂的试验用水中，恒定温度为45±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率(F)。低、中硬度、碱度水质试验过程中不调节pH值。高硬度、碱度水质试验过程中控制pH值为7.8-8.2。
平均腐蚀速率(F)的计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)，其中，
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
实施例1
向试验用水中投加黄原胶和甘氨酸二甲叉膦酸，使其在试验用水中的浓度分别为75mg/L和6mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加黄原胶、甘氨酸二甲叉膦酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为25mg/L、2mg/L和6mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加黄原胶、甘氨酸二甲叉膦酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为25mg/L、2mg/L和6mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例2
向试验用水中投加瓜尔胶和氨基磺酸二甲叉膦酸，使其在试验用水中的浓度分别为90mg/L和4.5mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加瓜尔胶、氨基磺酸二甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸，使其在试验用水中的浓度分别为30mg/L、1.5mg/L和7mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加瓜尔胶、氨基磺酸二甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸，使其在试验用水中的浓度分别为30mg/L、1.5mg/L和7mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例3
向试验用水中投加阿拉伯胶和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，使其在试验用水中的浓度分别为60mg/L和7.5mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加阿拉伯胶、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和聚丙烯酸，使其在试验用水中的浓度分别为20mg/L、2.5mg/L和5mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加阿拉伯胶、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和聚丙烯酸，使其在试验用水中的浓度分别为20mg/L、2.5mg/L和5mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例4
向试验用水中投加黄原胶和羟基膦酸基乙酸，使其在试验用水中的浓度分别为105mg/L和3.9mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加黄原胶、羟基膦酸基乙酸和聚天冬氨酸，使其在试验用水中的浓度分别为35mg/L、1.3mg/L和8mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加黄原胶、羟基膦酸基乙酸和聚天冬氨酸，使其在试验用水中的浓度分别为35mg/L、1.3mg/L和8mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例5
向试验用水中投加瓜尔胶和氨基乙磺酸二甲叉膦酸，使其在试验用水中的浓度分别为45mg/L和8.1mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加瓜尔胶、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸，使其在试验用水中的浓度分别为15mg/L、2.7mg/L和4mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加瓜尔胶、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚环氧琥珀酸，使其在试验用水中的浓度分别为15mg/L、2.7mg/L和4mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例6
向试验用水中投加阿拉伯胶、二乙烯三胺五甲叉膦酸和羟基膦酸基乙酸，使其在试验用水中的浓度分别为120mg/L、3mg/L和3mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加阿拉伯胶、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基膦酸基乙酸和聚丙烯酸，使其在试验用水中的浓度分别为40mg/L、1mg/L、1mg/L和10mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加阿拉伯胶、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基膦酸基乙酸和聚丙烯酸，使其在试验用水中的浓度分别为40mg/L、1mg/L、1mg/L和10mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例7
向试验用水中投加黄原胶、瓜尔胶和谷氨酸二甲叉膦酸，使其在试验用水中的浓度分别为30mg/L、30mg/L和9mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加黄原胶、瓜尔胶、谷氨酸二甲叉膦酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为10mg/L、10mg/L、3mg/L、2mg/L和2mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加黄原胶、瓜尔胶、谷氨酸二甲叉膦酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为10mg/L、10mg/L、3mg/L、2mg/L和2mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
对比例1
向试验用水中投加黄原胶，使其在试验用水中的浓度为81mg/L，以此 对挂片进行预膜。
向试验用水中投加黄原胶和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为27mg/L和6mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加黄原胶和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为27mg/L和6mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
对比例2
向试验用水中投加甘氨酸二甲叉膦酸，使其在试验用水中的浓度为81mg/L，以此对挂片进行预膜。
向试验用水中投加甘氨酸二甲叉膦酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为27mg/L和6mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
依阻垢性能评价方法配制试验用水，并向其中投加甘氨酸二甲叉膦酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为27mg/L和6mg/L，以此进行阻垢性能评价试验。
试验结果见表2。
实施例8
不对挂片进行预膜。
向试验用水中投加黄原胶、甘氨酸二甲叉膦酸和水解聚马来酸酐，使其在试验用水中的浓度分别为25mg/L、2mg/L和6mg/L，以此进行循环冷却水系统缓蚀性能评价试验。
试验结果见表2。
表2
注：“/”表示未测定
从表2的结果可以看出，本发明提供的循环水处理用组合物(实施例1-7)综合性能良好，具有优良的缓蚀效果和阻垢效果，可广泛适用于低、中、高硬度、碱度水质为补水的循环水处理，特别适用于中等硬度、碱度水质循环冷却水的处理。
特别地，将对比例1-2与实施例1-7比较可以看出，亲水性胶体与有机膦酸共同使用，才具有很好的协同效果。将实施例8与实施例1-7比较可以看出，预膜处理可以明显提高缓蚀效果，说明本发明的循环水处理用组合物作为预膜剂具有较佳的预膜效果。
实施例9
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91进行，试片和试管材质均为20#碳钢。控制参数如下。
水质：表1中的试验用水1。
循环水运行起始阶段：黄原胶的投加量为75mg/L，甘氨酸二甲叉膦酸的投加量为6mg/L，在无热负荷情况下连续运转24h。
循环水运行浓缩阶段：水解聚马来酸酐的投加量为18mg/L，启动热负荷，不调节pH值，在不排污的情况下浓缩4倍。
循环水运行稳定阶段：排污并补水，当黄原胶在循环水中的浓度达25mg/L时，投加复合药剂，保持循环水中黄原胶的浓度为25mg/L，甘氨酸二甲叉膦酸的浓度为2mg/L，水解聚马来酸酐的浓度为6mg/L。
流速：1.0m/s
循环水在换热器入口处的入口温度：32±1℃
循环水进出口温差：8-10℃
运行时间：16天
动态模拟试验结果：挂片腐蚀速率为0.018mm/a，试管粘附速率为6.9mcm。
粘附速率的计算公式为：粘附速率＝3×(W1-W2)/(A×t)，其中，
W1：试后试管重(g)
W2：酸洗后试管重(g)
A：试管内表面积(m2/根)
t：试验周期(天)
上述动态模拟试验结果表明，将本发明的循环水处理用组合物用于循环 水处理中，挂片的腐蚀速率优于中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》“很好级”标准；粘附速率达到中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》中的“很好级”标准。
通过使用本发明的循环水处理用组合物，可以保证循环冷却水(特别是以中等硬度、碱度水质为补水的循环冷却水)的稳定运行，具有很好的缓蚀、阻垢作用，并且药剂含磷量低，可以降低循环水排污造成水体富营养化的风险。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。