本发明公开了一种利用糠醛渣制备糠醛废水处理剂的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
糠醛又名呋喃甲醛，是有机合成化学工业中的主要原料之一，它的用途非常广泛，可用于制成合成树脂，可通过氢化、氧化、缩合等反应以制取大量衍生物。它也是优良的溶剂，可用于精炼石油，精制润滑油，提炼油脂和溶解硝酸纤维素等，还是制药和多种有机合成的原料和试剂。它是一种重要的基本有机化工原料。世界糠醛生产能力约为50万吨/a，我国产量为35万吨/a。在糠醛生产过程中，伴有大量糠醛废渣产生，每吨糠醛产品排出10吨以上残渣，我国每年排放糠醛废渣近三千万吨，造成了资源浪费，而且糠醛生产过程中产生大量废水，年产1000吨的糠醛生产装置排放含酸废水约1.5万吨。废水主要来自于毛醛蒸馏塔下液，温度高，并且伴随着蒸汽，属于气水混和物。冷却后的水样恶臭，淡黄色透明，pH值大约为4，COD约为10000～20000mg/L，BOD大约为2500～3000mg/L，可生化性差，若对此废水不做处理，直接外排，必然导致严重的环境污染。糠醛废水具有高酸度、高浓度、腐蚀性强等特点，可生化性差，以单一的处理方法很难达到理想的处理效果，实践中多采用组合式处理工艺，包括生化物法、相转移法、双效蒸发法在内的多种工艺。首先生化物法是指将毛醛蒸馏塔底出来的80～90℃糠醛废水首先降温至45℃以下，用碱液调节pH值，再根据废水中有机质的含量调节浓度，按比例加入营养盐。调配好后的废水经水泵打入UASB反应器，废水经微生物厌氧生化处理，有机杂质逐步降解，但是该方法难以连续运行，易产生恶臭污染；其次的相转移法是指将多功能高分子聚合物装入相转移柱内，废水经过该装置后，醋酸及其它杂质立即转移到固相，出口为清澈透明的中性水，作为软化水返回锅炉使用。高分子聚合物用氨分离及进行再生，得到含有积液醋酸铵和糠醛的液体，分别蒸发浓缩，获得醋酸胺浓缩液和毛醛，进一步处理得到副产物硫铵和产品糠醛，但是该方法用量大，处理成本高，操作和管理困难；最后的双效蒸发法是将污水用石灰石或生石灰中和pH值至7～8，之后进入到减压双效蒸发系统，将稀溶液加热沸腾，使其中水分汽化而达到浓缩溶液的目的，但是该方法缺点是在处理废水的同时产生大量的钙盐如硫酸钙固体废弃物，产生二次污染。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前糠醛废水具有高酸度、高浓度、腐蚀性强等特点，可生化性差，而传统的处理方法处理时虽可以使得废水含量有所降低，但是仍存在去除率较低，运营成本较高以及产生二次污染的问题，提供了一种利用糠醛渣制备糠醛废水处理剂的方法，该方法首先利用氢氧化钠溶液中和糠醛渣，并去除部分木质素等物质，使其空隙发达，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二丙酮醇等物质对糠醛渣进行改性，同时使其具有耐高酸性，再进行炭化，发酵等方法制备出糠醛废水处理剂。该糠醛废水处理剂以糠醛废渣为原材料，不仅实现了废物综合利用，节约了运行成本，操作简单可靠，而且不会造成二次污染，最终使得糠醛废水去除率达到了90％以上。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：(1)取糠醛渣放入容器中，向其中加入质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液浸泡糠醛渣10～15min，再升温至55～60℃，搅拌1～2h后过滤，将所得的糠醛渣放入烘箱中20～30min，温度设定为65～70℃，然后取出冷却至室温；(2)将上述所得的糠醛渣放入容器中，向其中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浸泡糠醛渣，再分别加入糠醛渣质量2～4％的60～70目氧化铈，糠醛渣质量1～2％的80～90目二氧化钛，糠醛渣质量0.2～0.6％的聚酰胺蜡及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷体积20～30％的二丙酮醇，在温度为70～80℃下，搅拌20～30min，然后静置1～2h后过滤，得过滤物；(3)将上述所得的过滤物放入挤压机中挤压成块，将其放入炭化炉中，首先将温度设定为200～280℃，保温20～30min，再将温度升至320～420℃，保温40～45min，然后将温度升至800～850℃，保持温度2～3h，再将其取出冷却至室温；(4)将上述冷却至室温的炭化块放入粉碎机中粉碎成70～80目颗粒，再将其放入密闭容器中，再使用温度为900～1000℃的携带炭化块质量10～15％的100～110目碳酸钙的过热蒸汽充入容器中，待容器内压力升至0.5～0.6MPa时，停止充入过热蒸汽，搅拌30～35min，转速设定为1500～2000r/min，然后泄压至标准大气压，将炭化颗粒取出冷却至室温；(5)把上述冷却至室温的炭化颗粒放入发酵池内，向其中加入含有糠醛废水的河道污泥，加入量为炭化颗粒质量的80～90％，再分别加入炭化颗粒质量的10～20％牛肉膏及炭化颗粒质量的15～35％蛋白胨，然后向其中加入质量分数为20％氯化钠溶液淹没混合物0.5～1cm，密封搅拌发酵10～15天，温度保持为30～35℃，转速设定为150～200r/min；(6)待上述发酵结束后去除发酵液，用水冲洗发酵物2～3次，然后自然风干，放入粉碎机中粉碎成70～80目颗粒物，即可得到糠醛废水处理剂。本发明的应用方法是：将本发明所制得的糠醛废水处理剂放入待处理的糠醛废水中，其中每1～2t糠醛废水加入80～100mg糠醛废水处理剂，之后搅拌后，静置30～45min，用检测器检测，测得糠醛废水的COD从10000～20000mg/L降低到了500～800mg/L，去除率达到95％以上，BOD从2500～3000mg/L降低到了20～40mg/L，去除率达到98.7％以上。本发明的有益效果是：(1)该糠醛废水处理剂以糠醛废渣为原材料，不仅实现了废物综合利用，而且节约了运行成本；(2)不仅操作简单可靠，而且不会造成二次污染，最终使得糠醛废水去除率达到了90％以上。具体实施方式首先取糠醛渣放入容器中，向其中加入质量分数为10～20％的氢氧化钠溶液浸泡糠醛渣10～15min，再升温至55～60℃，搅拌1～2h后过滤，将所得的糠醛渣放入烘箱中20～30min，温度设定为65～70℃，然后取出冷却至室温；然后将上述所得的糠醛渣放入容器中，向其中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浸泡糠醛渣，再分别加入糠醛渣质量2～4％的60～70目氧化铈，糠醛渣质量1～2％的80～90目二氧化钛，糠醛渣质量0.2～0.6％的聚酰胺蜡及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷体积20～30％的二丙酮醇，在温度为70～80℃下，搅拌20～30min，然后静置1～2h后过滤，得过滤物；随后将上述所得的过滤物放入挤压机中挤压成块，将其放入炭化炉中，首先将温度设定为200～280℃，保温20～30min，再将温度升至320～420℃，保温40～45min，然后将温度升至800～850℃，保持温度2～3h，再将其取出冷却至室温；之后将上述冷却至室温的炭化块放入粉碎机中粉碎成70～80目颗粒，再将其放入密闭容器中，再使用温度为900～1000℃的携带炭化块质量10～15％的100～110目碳酸钙的过热蒸汽充入容器中，待容器内压力升至0.5～0.6MPa时，停止充入过热蒸汽，搅拌30～35min，转速设定为1500～2000r/min，然后泄压至标准大气压，将炭化颗粒取出冷却至室温；接下来把上述冷却至室温的炭化颗粒放入发酵池内，向其中加入含有糠醛废水的河道污泥，加入量为炭化颗粒质量的80～90％，再分别加入炭化颗粒质量的10～20％牛肉膏及炭化颗粒质量的15～35％蛋白胨，然后向其中加入质量分数为20％氯化钠溶液淹没混合物0.5～1cm，密封搅拌发酵10～15天，温度保持为30～35℃，转速设定为150～200r/min；最后待上述发酵结束后去除发酵液，用水冲洗发酵物2～3次，然后自然风干，放入粉碎机中粉碎成70～80目颗粒物，即可得到糠醛废水处理剂。实例1首先取糠醛渣放入容器中，向其中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液浸泡糠醛渣10min，再升温至55℃，搅拌1h后过滤，将所得的糠醛渣放入烘箱中20min，温度设定为65℃，然后取出冷却至室温；然后将上述所得的糠醛渣放入容器中，向其中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浸泡糠醛渣，再分别加入糠醛渣质量2％的60目氧化铈，糠醛渣质量1％的80目二氧化钛，糠醛渣质量0.2％的聚酰胺蜡及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷体积20％的二丙酮醇，在温度为70℃下，搅拌20min，然后静置1h后过滤，得过滤物；随后将上述所得的过滤物放入挤压机中挤压成块，将其放入炭化炉中，首先将温度设定为200℃，保温20min，再将温度升至320℃，保温40min，然后将温度升至800℃，保持温度2h，再将其取出冷却至室温；之后将上述冷却至室温的炭化块放入粉碎机中粉碎成70目颗粒，再将其放入密闭容器中，再使用温度为900℃的携带炭化块质量10％的100目碳酸钙的过热蒸汽充入容器中，待容器内压力升至0.5MPa时，停止充入过热蒸汽，搅拌30min，转速设定为1500r/min，然后泄压至标准大气压，将炭化颗粒取出冷却至室温；接下来把上述冷却至室温的炭化颗粒放入发酵池内，向其中加入含有糠醛废水的河道污泥，加入量为炭化颗粒质量的80％，再分别加入炭化颗粒质量的10％牛肉膏及炭化颗粒质量的15％蛋白胨，然后向其中加入质量分数为20％氯化钠溶液淹没混合物0.5cm，密封搅拌发酵10天，温度保持为30℃，转速设定为150r/min；最后待上述发酵结束后去除发酵液，用水冲洗发酵物2次，然后自然风干，放入粉碎机中粉碎成70目颗粒物，即可得到糠醛废水处理剂。本实例操作时，将本发明所制得的糠醛废水处理剂放入待处理的糠醛废水中，其中每1t糠醛废水加入80mg糠醛废水处理剂，之后搅拌后，静置30min，用检测器检测，测得糠醛废水的COD从10000mg/L降低到了500mg/L，去除率达到95％，BOD从2500mg/L降低到了20mg/L，去除率达到98.7％。实例2首先取糠醛渣放入容器中，向其中加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液浸泡糠醛渣13min，再升温至58℃，搅拌1.5h后过滤，将所得的糠醛渣放入烘箱中25min，温度设定为68℃，然后取出冷却至室温；然后将上述所得的糠醛渣放入容器中，向其中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浸泡糠醛渣，再分别加入糠醛渣质量3％的65目氧化铈，糠醛渣质量1.5％的85目二氧化钛，糠醛渣质量0.5％的聚酰胺蜡及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷体积25％的二丙酮醇，在温度为72℃下，搅拌25min，然后静置1.5h后过滤，得过滤物；随后将上述所得的过滤物放入挤压机中挤压成块，将其放入炭化炉中，首先将温度设定为250℃，保温25min，再将温度升至380℃，保温43min，然后将温度升至830℃，保持温度2.5h，再将其取出冷却至室温；之后将上述冷却至室温的炭化块放入粉碎机中粉碎成75目颗粒，再将其放入密闭容器中，再使用温度为950℃的携带炭化块质量13％的105目碳酸钙的过热蒸汽充入容器中，待容器内压力升至0.55MPa时，停止充入过热蒸汽，搅拌33min，转速设定为1800r/min，然后泄压至标准大气压，将炭化颗粒取出冷却至室温；接下来把上述冷却至室温的炭化颗粒放入发酵池内，向其中加入含有糠醛废水的河道污泥，加入量为炭化颗粒质量的85％，再分别加入炭化颗粒质量的15％牛肉膏及炭化颗粒质量的30％蛋白胨，然后向其中加入质量分数为20％氯化钠溶液淹没混合物0.8cm，密封搅拌发酵13天，温度保持为33℃，转速设定为180r/min；最后待上述发酵结束后去除发酵液，用水冲洗发酵物2.5次，然后自然风干，放入粉碎机中粉碎成75目颗粒物，即可得到糠醛废水处理剂。本实例操作时，将本发明所制得的糠醛废水处理剂放入待处理的糠醛废水中，其中每1.5t糠醛废水加入90mg糠醛废水处理剂，之后搅拌后，静置40min，用检测器检测，测得糠醛废水的COD从15000mg/L降低到了650mg/L，去除率达到95.7％，BOD从2800mg/L降低到了30mg/L，去除率达到98.9％。实例3首先取糠醛渣放入容器中，向其中加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液浸泡糠醛渣15min，再升温至60℃，搅拌2h后过滤，将所得的糠醛渣放入烘箱中30min，温度设定为70℃，然后取出冷却至室温；然后将上述所得的糠醛渣放入容器中，向其中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浸泡糠醛渣，再分别加入糠醛渣质量4％的70目氧化铈，糠醛渣质量1％的90目二氧化钛，糠醛渣质量0.6％的聚酰胺蜡及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷体积30％的二丙酮醇，在温度为80℃下，搅拌30min，然后静置2h后过滤，得过滤物；随后将上述所得的过滤物放入挤压机中挤压成块，将其放入炭化炉中，首先将温度设定为280℃，保温30min，再将温度升至420℃，保温45min，然后将温度升至850℃，保持温度3h，再将其取出冷却至室温；之后将上述冷却至室温的炭化块放入粉碎机中粉碎成80目颗粒，再将其放入密闭容器中，再使用温度为1000℃的携带炭化块质量15％的110目碳酸钙的过热蒸汽充入容器中，待容器内压力升至0.6MPa时，停止充入过热蒸汽，搅拌35min，转速设定为2000r/min，然后泄压至标准大气压，将炭化颗粒取出冷却至室温；接下来把上述冷却至室温的炭化颗粒放入发酵池内，向其中加入含有糠醛废水的河道污泥，加入量为炭化颗粒质量的90％，再分别加入炭化颗粒质量的20％牛肉膏及炭化颗粒质量的35％蛋白胨，然后向其中加入质量分数为20％氯化钠溶液淹没混合物1cm，密封搅拌发酵15天，温度保持为35℃，转速设定为200r/min；最后待上述发酵结束后去除发酵液，用水冲洗发酵物3次，然后自然风干，放入粉碎机中粉碎成80目颗粒物，即可得到糠醛废水处理剂。本实例操作时，将本发明所制得的糠醛废水处理剂放入待处理的糠醛废水中，其中每2t糠醛废水加入100mg糠醛废水处理剂，之后搅拌后，静置45min，用检测器检测，测得糠醛废水的COD从20000mg/L降低到了800mg/L，去除率达到96％，BOD从3000mg/L降低到了40mg/L，去除率达到99.2％。