本发明涉及一种环氧化废水的无害化处理方法，更具体地说，涉及一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应合成环氧氯丙烷的废水的无害化处理方法。
背景技术：
过氧化氢是一种绿色的氧化剂，如USP4833260所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。
CN101747296A和CN101747297A公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。CN101293882A进一步公开了从3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应产物中经济和高效地分离环氧氯丙烷的方法，在得到环氧氯丙烷产品、回收3-氯丙烯和甲醇的同时，还会产生一定数量的环氧化废水。
上述环氧化废水中含有0.1～1质量％的3-氯-1,2-丙二醇和0.2～2质量％的氯丙二醇单甲醚等氯代有机化合物。已经公知的是，氯代有机化合物是一类地表水和土壤污染物(鲍伦军，张远标，吴宏中，廖华勇，陈焕光.卤代有机物生物降解研究进展，中国卫生检验杂志，2002，12(3)：376～380)，尤其是3-氯-1,2-丙二醇，如白顺等(白顺，孙建霞，邹飞雁，孙丛龙，白卫滨.食品污染物3-氯-1,2-丙二醇毒理作用的研究进展，食品工业科技，2013，35(5)：358～362)所报道的，3-氯-1,2-丙二醇是一种对啮齿类动物有明显毒 性和致癌性的含氯有机化合物。因此，需要对上述有毒有害的环氧化废水进行无害化处理，脱除其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚。
对于含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的环氧化废水，尚未有直接分解其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的公开报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的有毒有害的环氧化废水的无害化处理方法，以实现环氧化废水的无害化处理。
本发明提供的环氧化废水的无害化处理方法，包括：a)将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的环氧化废水与碱性水溶液在废水处理反应器中接触混合，使其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油；b)可选地，中和步骤a)所得到的反应混合物；所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属盐的水溶液。
本发明提供的环氧化废水的无害化处理方法的有益效果为：
采用本发明提供的环氧化废水的无害化处理方法可以将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的有毒有害的环氧化废水转化为无毒无害的废水，实现环氧化废水的无害化处理。本发明提供的方法，不但可以消除环氧化废水中有毒有害的3-氯-1,2-丙二醇，以及氯丙二醇单甲醚，实现环氧化废水的无害化处理，而且工艺过程简单，容易实现工业化。
具体实施方式
本发明提供的环氧化废水的无害化处理方法是这样具体实施的：
一种环氧化废水的无害化处理方法，包括：a)将3-氯丙烯与过氧化氢 环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的环氧化废水与碱性水溶液在废水处理反应器中接触混合，使其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油；b)可选地，中和步骤a)所得到的反应混合物；所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属盐的水溶液。
本发明提供的环氧化废水的无害化处理方法中，所述的环氧化废水中，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1～1质量％。优选地，本发明提供的环氧化废水的无害化处理方法优选处理含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的废水，其中，氯丙二醇单甲醚的含量为0.2～2质量％。
本发明提供的环氧化废水的处理方法中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡，优选为氢氧化钡。
所述的碱金属盐为碱金属碳酸盐。其中，所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯，优选为碳酸钠和碳酸钾。
更优选地，所述的碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
本发明提供的环氧化废水的处理方法中，所述的碱性水溶液中碱性化合物的含量为1～60质量％，优选为10～50质量％。
本发明提供的环氧化废水的处理方法中，优选地，所述的环氧化废水与碱性水溶液在废水处理反应器中接触混合的温度为0～300℃、压力为0.1～10.0MPa，碱性水溶液的加入量为废水量的1～30质量％；更优选地，所述的废水处理反应器采用活塞流反应器，其中，接触混合的温度为0～300℃、压力为0.1～10.0MPa，环氧化废水的进料液时体积空速为0.1～20h-1，碱性水溶液的体积空速为0.01～0.5h-1。
更优选地，所述的环氧化废水与碱性水溶液在废水处理反应器中接触混 合的温度为50～250℃、压力为0.1～5.0MPa，环氧化废水的进料液时体积空速为0.3～15h-1。
下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
在350mL的搅拌高压釜中，分别加入300.00g 3-氯-1,2-丙二醇含量为0.24质量％的环氧化废水和8.43g氢氧化钠含量为30质量％的氢氧化钠水溶液，在100℃和0.1MPa下搅拌混合1小时，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地转化为甘油。
实施例2
采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇含量为0.49质量％、氯丙二醇单甲醚含量为0.89质量％，氢氧化钠水溶液的用量为12.18g，废水处理温度为80℃。环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地转化为甘油，氯丙二醇单甲醚100.00％地转化为甘油单甲醚。
实施例3
采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇含量为0.92质量％、氯丙二醇单甲醚含量为1.51质量％，加入10.28g氢氧化钾含量为50质量％的碱性水溶液，废水处理温度为70℃。环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地转化为甘油，氯丙二醇单甲醚100.00％地转化为甘油单甲醚。
实施例4
采用和实施例3相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，加入21.10g氢氧化锂含量为20质量％的碱性水溶液。环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地转化为甘油，氯丙二醇单甲醚100.00％地转化为甘油单甲醚。
实施例5
采用和实施例4相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，加入81.58g氢氧化钡含量为10质量％的碱性水溶液。环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇100.00％地转化为甘油，氯丙二醇单甲醚100.00％地转化为甘油单甲醚。
实施例6
采用和实施例4相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇含量为0.57质量％、氯丙二醇单甲醚含量为0.81质量％，加入16.97g碳酸钠含量为30质量％的碱性水溶液。环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为93.19％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为87.98％。
实施例7
采用和实施例4相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇含量为0.78质量％、氯丙二醇单甲醚含量为0.96质量％，加入22.10g碳酸钾含量为30质量％的碱性水溶液。环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为87.57％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为86.21％。
实施例8
采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水的处理温度为60℃，环氧化废水的处理结果是，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为81.05％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为91.73％。
实施例9
在有效容积为86mL的夹套管式反应器中进行环氧化废水的连续处理，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.45质量％、氯丙二醇单甲醚含量为1.05质量％，环氧化废水的进料体积液时空速为13.95h-1，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.22h-1，夹套油浴温度恒定在240℃，反应器的出口压力恒定在4.3MPa，连续进料1小时后，取反应器出口的液体样品分析，液体样品的pH值为7，其中的3-氯-1,2-丙二醇已经100.00％地转化为甘油，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为100.00％。
实施例10
采用和实施例9相同的方法连续处理环氧化废水，所不同的是，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.23h-1，环氧化废水的处理结果是，环氧化废水的pH值为8～9，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为100.00％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为100.00％。
实施例11
采用和实施例9相同的方法连续处理环氧化废水，所不同的是，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.21h-1，环氧化废水的处理结果是， 环氧化废水的pH值为3～4，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为100.00％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为96.91％。
实施例12
采用和实施例9相同的方法连续处理环氧化废水，所不同的是，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.18h-1，环氧化废水的处理结果是，环氧化废水的pH值为2～3，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为100.00％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为94.04％。
实施例13
采用和实施例9相同的方法连续处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.73质量％、氯丙二醇单甲醚含量为1.61质量％，环氧化废水的进料体积液时空速为9.77h-1，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.28h-1，连续进料2小时后，环氧化废水的处理结果是，环氧化废水的pH值为13～14，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为100.00％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为100.00％。
实施例14
采用和实施例9相同的方法连续处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.53质量％、氯丙二醇单甲醚含量为1.28质量％，环氧化废水的进料体积液时空速为4.88h-1，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.14h-1，夹套油浴温度恒定在150℃，反应器的出口压力恒定在0.6MPa，连续进料2小时后，环氧化废水的处理结果是，环氧化废水的pH值为13～14，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为100.00％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为100.00％。
实施例15
采用和实施例9相同的方法连续处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.42质量％、氯丙二醇单甲醚含量为1.02质量％，环氧化废水的进料体积液时空速为0.489h-1，30质量％氢氧化钠水溶液的进料液时体积空速为0.014h-1，夹套油浴温度恒定在60℃，反应器的出口压力恒定在0.1MPa，连续进料6小时后，环氧化废水的处理结果是，环氧化废水的pH值为13～14，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为100.00％，氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚的转化率为94.83％。
以上详细描述了本发明的方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。