本发明涉及循环水处理领域，具体地，涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：复合缓蚀阻垢剂由缓蚀剂和阻垢分散剂组成，根据处理的循环水的水质不同，复合缓蚀阻垢剂通常含有多种缓蚀剂和阻垢分散剂。根据缓蚀剂的化学组成可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，其中无机缓蚀剂主要为锌盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐等。有机缓蚀剂主要为有机膦酸盐和天然有机高分子。由于环境保护的要求，水处理缓蚀剂正朝着无毒无公害、可生物降解以及环境友好的方向发展。目前常用可生物降解缓蚀剂为聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。阻垢剂的开发和研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物等阶段，已逐步由单一化技术向多元化技术发展。具有不同官能团的聚合物类阻垢剂既具有缓蚀效果又具有阻垢效果，可以适应不同水质要求，同时也解决了有机膦酸盐阻垢剂出现后，冷却水系统阻Ca3(PO4)2垢的问题。聚合物类阻垢剂分为天然类聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和环境友好型聚合物。天然类聚合物阻垢剂采用丹宁、木质素等有机物质作为阻垢剂，抑制水垢的生成。合成聚合物阻垢剂由含磷聚合物和聚羧酸类二类物质组成。含磷聚合物分为无机类和有机类，其中三聚磷酸钠和六偏磷酸钠是最常见的无机类含磷聚合物，但由于它水解生成的正磷酸盐易与水中的钙离子生成磷酸钙垢同时又促进系统中菌藻的繁殖，在冷却水处理中已经逐渐被淘汰。有机含磷聚合物是由无机单体次磷酸与其他有机单体共聚而成的聚 合物，其特点是将羧基和膦酸基结合在同一个分子中，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力，主要对碳酸钙垢有效，其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。聚羧酸类共聚物主要有丙烯酸类共聚物、马来酸酐共聚物和磺酸类共聚物，近年来我国不断开发出了一系列含磺酸盐基团的阻垢分散剂，它们多为二元或三元共聚物，对CaSO4、Ca3(PO4)2垢有良好的抑制作用，并能有效的分散氧化铁和稳定锌离子。现有常用的绿色环保复合缓蚀阻垢剂通常是将锌盐、有机膦酸盐、聚环氧琥珀酸和磺酸盐类共聚物直接混合得到的，由此制备得到的复合缓蚀阻垢剂往往会产生浑浊，静置一段时间后会形成沉淀物，会影响复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果，且复合缓蚀阻垢剂形成沉淀物后，会堵塞加药泵及加药管线，影响药剂的正常加入，无法保证整个循环水系统的水处理效果。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的方法制备得到的复合缓蚀阻垢剂会产生浑浊和沉淀从而影响缓蚀阻垢效果的缺陷，提供一种复合缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用，本发明的方法能够有效避免制备得到的复合缓蚀阻垢剂产生浑浊和沉淀的问题，并能够保证复合缓蚀阻垢剂具有优异的缓蚀阻垢效果。本发明的发明人在研究中意外发现，通过在含聚环氧琥珀酸水溶液中加入无机酸溶液，搅拌均匀，静置，待形成沉淀后取上清液，并将上清液与选自水解聚马来酸酐、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、磺酸共聚物和含锌化合物中的一种或多种进行复配的方法制备得到的复合缓蚀阻垢剂，不会产生浑浊和沉淀，且具有优异的缓蚀阻垢效果。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂的制备方法，所述方法包括：将含聚环氧琥珀酸水溶液与无机酸溶液混合，搅拌均匀， 静置，待形成沉淀后取上清液，并将上清液与选自水解聚马来酸酐、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、磺酸共聚物和含锌化合物中的一种或多种进行复配。本发明提供了上述方法制备得到的复合缓蚀阻垢剂。本发明提供了上述复合缓蚀阻垢剂在循环水处理中的应用。本发明的方法能够有效避免制备得到的复合缓蚀阻垢剂产生浑浊和沉淀的问题，并能够保证复合缓蚀阻垢剂具有优异的缓蚀阻垢效果。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂的制备方法，该方法包括：将含聚环氧琥珀酸水溶液与无机酸溶液混合，搅拌均匀，静置，待形成沉淀后取上清液，并将上清液与选自水解聚马来酸酐、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、磺酸共聚物和含锌化合物中的一种或多种进行复配。本发明方法中，本领域技术人员应该理解的是，含聚环氧琥珀酸水溶液为将聚环氧琥珀酸溶解于水配制成的水溶液。为了提高制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果，优选情况下，以聚环氧琥珀酸有效浓度计，含聚环氧琥珀酸水溶液的质量分数为15-25％。本发明方法中，所述聚环氧琥珀酸可以为水处理剂领域常规使用的各种聚环氧琥珀酸，例如，选自式(Ι)所示的化合物中的一种或多种，通常，聚环氧琥珀酸以其盐的形式存在；HO(C4H2O5M2)nH式(Ι)式(Ι)中，M为H、Na或K，n为2-50的整数，优选为n为2-30的整数。本发明方法中，为了提高制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果，优选情况下，配制含聚环氧琥珀酸水溶液时所用的水为去离子水。本发明方法中，为了提高制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果，优选情况下，无机酸溶液的量使含聚环氧琥珀酸水溶液的pH值为0-1.5。本发明方法中，将含聚环氧琥珀酸水溶液与无机酸溶液混合的方式没有特别限制，优选情况下，为了更好地控制混合后含聚环氧琥珀酸水溶液的pH值，所述混合方式为将无机酸溶液加入到所述含聚环氧琥珀酸水溶液中。本发明方法中，对于无机酸没有特别的限定，可以为本领域常用的各种无机酸，优选情况下，所述无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选为硫酸。其中，当无机酸为硝酸时，无机酸溶液优选为65质量％的硝酸水溶液；当无机酸为盐酸时，无机酸溶液优选为36.5质量％的盐酸水溶液；当无机酸为硫酸时，无机酸溶液优选为98质量％的硫酸水溶液。本发明方法中，对于静置的时间没有特别的限定，只要能够形成沉淀即可，优选情况下，静置的时间为4-24小时，进一步优选为8-15小时。本发明方法中，对于取上清液的方法没有特别的限定，可以进行固液分离，例如过滤得到滤液或离心得到清液，也可以直接在静置后不进行过滤而直接取上清液。本发明方法中，对于将上清液与选自水解聚马来酸酐、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、磺酸共聚物和含锌化合物中的一种或多种进行复配的方法没有特别的限定，只要能够将上清液与选自水解聚马来酸酐、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、磺酸共聚物和含锌化合物中的一种或多种进行混合均匀即可，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在进行复配时，为了提高制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果，优选情况下，以100重量份的复合缓蚀阻垢剂计，上清液的量为12.5-40重量份，水解聚马来酸酐的量为0-16重量份，更优选为8-16重量份，有机膦 酸类缓蚀阻垢剂的量为0-8重量份，更优选为4-8重量份，磺酸共聚物的量为20-26.7重量份，含锌化合物的量为1-15重量份。本领域技术人员应公知的是，上述100重量份的复合缓蚀阻垢剂中还包括余量的去离子水。本发明方法中，根据待处理的循环水的水质的不同，可以通过调整复配时上清液、水解聚马来酸酐、有机膦酸类缓蚀阻垢剂、磺酸共聚物和含锌化合物的具体的量以提高制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果。针对不同的水质，前述具体的量的调整方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本发明方法中，对于有机膦酸类缓蚀阻垢剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机膦酸类缓蚀阻垢剂，优选为有机膦酸和/或有机膦酸盐，进一步优选为2-羟基膦基乙酸、1-羟基乙基-1,1-二膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、多元醇磷酸酯和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种。对于多元醇磷酸酯和多氨基多醚基甲叉膦酸没有特别的限定，可以为本领域常用的各种多元醇磷酸酯和多氨基多醚基甲叉膦酸，例如多元醇磷酸酯可以为一元醇磷酸酯、二元醇磷酸酯和三元醇磷酸酯中的一种或多种，多氨基多醚基甲叉膦酸的结构通式可以为C7+3nH22+6nO12+nP4N2，n为1-6，优选为2.6。本发明方法中，对于含锌化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种含锌化合物，优选情况下，所述含锌化合物选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种，进一步优选为氯化锌。本发明方法中，对于磺酸共聚物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种磺酸共聚物，例如选自丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(AA/SAS)、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2’-甲基丙基磺酸共聚物(AA/AMPS)、丙烯酸/2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烯磺酸共聚物(AA/AHPSE)、丙烯酸/甲基乙基丙烯酸磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物(AA/APES)、马来酸酐/烯丙氧基聚乙氧基磺酸盐共聚物(MA/APES)和丙烯酸/异戊二烯磺酸盐/丙烯酸羟丙酯 共聚物(AA/MBSN/HPA)中的一种或多种。本领域技术人员应该理解的是，在前述磺酸共聚物中，“/”即表示几种单体共聚形成的共聚物，例如，丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物表示丙烯酸与烯丙基磺酸共聚形成的共聚物。本发明提供了上述方法制备得到的复合缓蚀阻垢剂。本发明还提供了上述复合缓蚀阻垢剂在循环水处理中的应用。具体地，在循环水的处理过程中，将复合缓蚀阻垢剂投加到循环水中，以1L循环水计，复合缓蚀阻垢剂的投加量一般为80-120mg。以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，聚环氧琥珀酸钠购自北京林华水质稳定剂厂，商品牌号为RP-112(PESA聚环氧琥珀酸)(相对分子质量为400-1000)。其他各原料均为本领域常用的原料，如无特别说明，各原料均通过商购获得。自来水中钙硬的测定方法为：GB/T15452-2009，碱度的测定方法为：GB/T15451-2006，ρ(Cl-)的测定方法为：GB/T15453-2008，ρ(SO42-)的测定方法为：GB/T6911-2007，电导率的测定方法为：GB/T6908-2008。实施例1本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。将41.7g，质量分数为30％的聚环氧琥珀酸的商品溶液溶于8.3g去离子水中，搅拌溶解配制成聚环氧琥珀酸水溶液，加入36.5质量％的盐酸溶液使得聚环氧琥珀酸溶液的pH值为1.0，搅拌均匀后静置4小时，过滤，取24g过滤液并加入12g水解聚马来酸酐、8g2-羟基膦基乙酸、24g丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(购自常州市武进华东化工有限公司，牌号为H-28)、5g氯化锌和27g去离子水，搅拌均匀得到100g复合缓蚀阻垢剂。对比例1本对比例用于说明参比复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，不加入盐酸溶液。实施例2本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。将33.3g，质量分数为30％的聚环氧琥珀酸的商品溶液溶于16.7g去离子水中，搅拌溶解配制成聚环氧琥珀酸水溶液，加入98质量％的硫酸溶液使得聚环氧琥珀酸水溶液的pH值为0，搅拌均匀后静置15小时，过滤，取30g过滤液并加入12g水解聚马来酸酐、6g1-羟基乙基-1,1-二膦酸、24g丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2’-甲基丙基磺酸共聚物(购自北京林华水质稳定剂厂，牌号为ZF-329LH)、10g硫酸锌和18g去离子水，搅拌均匀得到100g复合缓蚀阻垢剂。实施例3本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。将25g质量分数为30％的聚环氧琥珀酸的商品溶液溶于25g去离子水中，搅拌溶解配制成氯化锌水溶液，加入65质量％的硝酸溶液使得聚环氧琥珀酸水溶液的pH值为1.5，搅拌均匀后静置24小时，过滤，取40g过滤液并加入10g聚水解马来酸酐、8g2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、24g丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2’-甲基丙基磺酸共聚物(购自北京林华水质稳定剂厂，牌号为ZF-329LH)、6g氯化锌和12g去离子水，搅拌均匀得到100g复合缓蚀阻垢剂。实施例4本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，加入98质量％的硫酸水溶液使得聚环氧琥珀酸水溶液的pH值为-1.0。实施例5本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，加入36.5质量％的盐酸溶液使得聚环氧琥珀酸水溶液的pH值为2.0。实施例6本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，取24g过滤液并加入8g2-羟基膦基乙酸、24g丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(购自常州市武进华东化工有限公司，牌号为H-28)、8.4g氯化锌和35.6g去离子水，搅拌均匀得到100g复合缓蚀阻垢剂。实施例7本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，取24g过滤液并加入14g丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(购自常州市武进华东化工有限公司，牌号为H-28)、10.5g氯化锌和51.5g去离子水，搅拌均匀得到100g复合缓蚀阻垢剂。实施例8本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物的加入量为26g，去离子水25g。实施例9本实施例用于说明本发明的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。按照实施例1的方法制备复合缓蚀阻垢剂，不同的是，取15g过滤液并加入10g水解聚马来酸酐、8g2-羟基膦基乙酸、20g丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物(购自常州市武进华东化工有限公司，牌号为H-28)、3g氯化锌和44g去离子水，搅拌均匀得到100g复合缓蚀阻垢剂。试验例对实施例1-9和对比例1中制备得到的复合缓蚀阻垢剂的表观现象进行观察，结果见表1。表1由表1的结果可以看出，采用本发明的方法可以制备得到澄清透明的复合缓蚀阻垢剂，而采用对比例1的方法得到的复合缓蚀阻垢剂则出现大量白色沉淀。以北京自来水为试验水对实施例1-9和对比例1的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性能进行评价，北京自来水的水质见表2，评价试验方法参照GB/T18175-2000(缓蚀性能)和GB/T16632-2008(阻垢性能)。其中，表2实施例1-9和对比例1中制备得到的复合缓蚀阻垢剂的评价试验结果见表3。表3复合缓蚀阻垢剂腐蚀速率/mm/a阻垢率实施例10.01396.50％对比例10.04590.00％实施例20.01296.85％实施例30.01496.60％实施例40.02896.30％实施例50.03294.18％实施例60.01896.15％实施例70.01995.15％实施例80.01396.60％实施例90.02296.25％将表3中实施例1与对比例1的结果比较可知，在处理北京自来水时，使用实施例1的复合缓蚀阻垢剂时，试片的腐蚀速率明显低于使用对比例1 的复合缓蚀阻垢剂时的腐蚀速率，说明由于避免了浑浊和沉淀的出现，实施例1制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀效果明显得到提高，而且得到的复合缓蚀阻垢剂的阻垢效果也有所提高。将表3中实施例1、实施例4分别与实施例5的结果比较可知，加入的无机酸溶液的量使含聚环氧琥珀酸水溶液的pH值为0-1.5时，能够进一步提高制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀效果。将实施例1与实施例6和实施例7的结果比较可知，采用优选的复配方式制备得到的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀效果更佳。本发明的方法能够有效避免制备得到的复合缓蚀阻垢剂产生浑浊和沉淀的问题，并能够保证复合缓蚀阻垢剂具有优异的缓蚀阻垢效果。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3