本发明涉及污水处理领域，具体地，涉及一种碱渣污水中硫化物的处理方法。
背景技术：
：：在石油炼制、乙烯生产等石油化工过程中产生大量的碱渣污水，其主要污染物硫化物含量高，cod浓度高。硫化物不仅严重污染周边环境，而且当水的ph值下降时还产生硫化氢，易从水中溢出危害人的健康。除此之外，碱渣硫化物还会腐蚀金属设备，对后续工艺过程造成严重影响。目前工业上多采用高温湿式氧化工艺对碱渣硫化物进行处理，效果虽好，但能耗高，效率低，往往需要高温、高压或者一些昂贵的设备，处理成本高，并存在安全隐患。专利cn103408097a公开了一种去除焦化废水中硫化物的方法，但焦化废水中的硫化物与碱渣污水中的硫化物的种类有很大区别，而且该技术还存在类活性炭材料制作困难，反应需要高温，且氧化剂用量过大等问题。专利cn103184068a公开了一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法，该方法利用双氧水在酸性介质中将燃料油中的硫化物氧化为强极性的砜或亚砜后，采用萃取方法除去硫化物，该方法同样存在双氧水用量过大，处理成本偏高的问题，而且燃料油中的硫化物与碱渣污水中的硫化物的种类也有很大区别。近年来，在污水处理领域中，电絮凝技术应用的越来越广泛，这是由于电絮凝过程中包含了电解还原、电解气浮和吸附絮凝等多种反应且其协同作用，因而可以快速、高效地处理废水，操作简单、不会或者很少产生二次污染等，但是单独采用电絮凝技术对于硫化物含量20重量％以下的低浓 度硫化物的碱渣污水的处理效果不好，并且耗电量大、费用高。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种可以处理含有不同浓度硫化物的碱渣污水、操作简单、处理成本低、氧化剂利用率高、处理效果好的碱渣污水中硫化物的处理方法。本发明的发明人在研究中发现，将碱渣污水进行电絮凝预处理，然后将电絮凝出水在催化剂和氧化剂的存在下，进行电催化氧化，该方法可以处理含有不同浓度硫化物的碱渣污水、操作简单、处理成本低、氧化剂利用率高、对碱渣污水中的硫化物处理效果好。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种碱渣污水中硫化物的处理方法，所述方法包括：(1)将所述碱渣污水进行电絮凝处理，然后进行固液分离；(2)在催化剂和氧化剂的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行电催化氧化。优选地，步骤(1)中，所述电絮凝处理的条件包括：电极板的材质为铜、铁和铝中的至少一种，电压为15-36v，电流密度为8-20ma/cm2，电极间距为10-30mm，处理时间为15-40min。优选地，在电絮凝处理时，向所述碱渣污水中加入铁盐。优选地，相对于所述碱渣污水，所述铁盐的加入量为20-200mg/l，更优选为50-150mg/l。优选地，所述铁盐为硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种，更优选地，所述铁盐为三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：3-8：3-10。优选地，步骤(2)中，相对于所述碱渣污水，所述催化剂的用量为 100-5000mg/l，更优选为500-2000mg/l。优选地，所述催化剂为二氧化锰、钛硅分子筛、二氧化钛和氧化铜中的至少一种，更优选为钛硅分子筛，进一步优选为空心钛硅分子筛hts。优选地，步骤(2)中，相对于所述碱渣污水，所述氧化剂的用量为0.04-0.18mg/l，更优选为0.08-0.12mg/l。优选地，所述氧化剂为臭氧、过氧化氢、分子氧、次氯酸钠中的至少一种。优选地，步骤(2)中，所述电催化氧化的条件包括：电极为dsa电极，电压为20-40v，电流密度为10-25ma/cm2，电极间距为5-20mm，处理时间为5-20min。本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法，电催化氧化和氧化剂催化氧化在同一反应器内同时进行，设备简单，节省了固定投资和占地面积，且共用催化剂，大幅提高了催化剂的利用率；先进行电絮凝沉淀，然后电催化氧化和氧化剂催化氧化协同作用，对碱渣污水中硫化物的处理效果好，可极大提高碱渣污水的可生化性，且氧化剂用量少，氧化剂利用率高，处理成本低；本发明方法环境友好，简单易控制，重复性好；本发明方法无特殊生产设备要求，利于工业化；本发明方法可以处理含有不同浓度硫化物的碱渣污水，在石化行业具有良好的推广和应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种碱渣污水中硫化物的处理方法，该方法包括：(1)将碱渣污水进行电絮凝处理，然后进行固液分离；(2)在催化剂和氧化剂的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行电催化氧化。本发明方法步骤(1)中，电絮凝处理的条件优选包括：电极板的材质为铜、铁和铝中的至少一种，电压为15-36v，电流密度为8-20ma/cm2，电极间距为10-30mm，处理时间为15-40min。本发明中，在电絮凝处理时，优选向碱渣污水中加入铁盐，在该优选情况下，能够进一步提高絮凝效果，进一步提高污水中硫化物的去除率。相对于碱渣污水，铁盐的加入量优选为20-200mg/l，更优选为50-150mg/l。本领域技术人员应该理解的是，为了使铁盐更好地促进絮凝，可以在电絮凝开始时即加入铁盐。本发明中，铁盐可以采用本领域常用的铁盐，例如，铁盐可以为硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种。但本发明的发明人在研究中意外发现，铁盐为三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁时，即三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁复配使用时，能够极大地提高絮凝效果，极大地提高污水中硫化物的去除率，因此，铁盐优选为三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比优选为1：3-8：3-10。本发明中，对于聚合硫酸铁、聚合氯化铁无特殊要求，可以采用本领域常用的聚合硫酸铁、聚合氯化铁。对于聚合硫酸铁、聚合氯化铁，均可以通过商购获得。本领域技术人员应该理解的是，将碱渣污水进行电絮凝处理，污水中的部分硫化物会絮凝形成沉淀，因此，进行固液分离，即是将部分硫化物从污水中去除。对于固液分离无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方式，只要将固相和液相分开即可，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本发明步骤(2)中，在催化剂和氧化剂的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行电催化氧化，即电催化氧化和氧化剂催化氧化共用催化剂，共同进行。本发明步骤(2)中，相对于碱渣污水，催化剂的用量优选为100-5000mg/l，更优选为500-2000mg/l。本发明步骤(2)中，对于催化剂无特殊要求，只要其既能作为电催化氧化的催化剂，又能作为氧化剂催化氧化的催化剂即可，例如，催化剂可以为二氧化锰、钛硅分子筛、二氧化钛和氧化铜中的至少一种。但本发明的发明人在研究中发现，当催化剂为钛硅分子筛时，更优选为空心钛硅分子筛hts时，能够极大地提高碱渣污水中硫化物的去除率，因此，催化剂优选为钛硅分子筛，更优选为空心钛硅分子筛hts。本发明方法可极大减少氧化剂用量，提高氧化剂利用率，本发明步骤(2)中，相对于碱渣污水，氧化剂的用量优选为0.04-0.18mg/l，更优选为0.08-0.12mg/l。本发明中，对于氧化剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种氧化剂，例如，氧化剂可以为臭氧、过氧化氢、分子氧、次氯酸钠中的至少一种。当采用臭氧作为氧化剂时，为了使臭氧与碱渣污水中的硫化物更好地接触，可以采用在反应器底部以臭氧曝气的方式进行接触。本领域技术人员应该理解的是，过氧化氢可以采用其水溶液，即双氧水。对于双氧水的浓度无特殊要求，可以采用常规的浓度，例如，可以为20-80重量％的双氧水，如市售30重量％、50重量％、70重量％的双氧水。本发明步骤(2)中，电催化氧化的条件优选包括：电极为dsa电极，电压为20-40v，电流密度为10-25ma/cm2，电极间距为5-20mm，处理时间为5-20min。本发明中，dsa(dimensionallystableanode)电极即为尺寸、形状稳 定型电极。dsa电极具有催化效应，可将碱渣污水中的硫化物进行电催化氧化。dsa电极可以通过商购获得。本发明中，由于反应条件温和，无需高温高压，因此对于反应设备无特殊要求，例如，步骤(1)电絮凝可以在电絮凝常规的反应器中进行，步骤(2)电催化氧化和氧化剂催化氧化可以在本领域技术人员所能想到的各种反应器中进行，例如可以在固定床反应器、悬浮床反应器等设备上进行，将催化剂填充在反应器的床层上，使碱渣污水从固定床或悬浮床反应器的下端流入催化剂床层中进行电催化氧化和氧化剂催化氧化。本发明中，由于钛硅分子筛催化剂使用寿命长，可以循环使用，将2g钛硅分子筛催化剂填充在固定床反应器上，按照本发明的方法处理碱渣污水，待催化剂完全失活，处理达标的碱渣污水可高达150l，因此可以进一步降低处理成本，而且当钛硅分子筛催化剂失活时，还可以进行再生，再生后可重复利用。对于钛硅分子筛再生的方法无特殊要求，可以采用本领域常规的方法，例如，可以在400-600℃焙烧2-4h进行再生。本发明中，碱渣污水即是指石化领域常规的碱渣污水，例如，包括石油炼制、乙烯生产等石油化工过程中产生的碱渣污水。碱渣污水中的硫化物为还原性硫化物，一般包括硫化钠、甲硫醇钠、乙硫醇钠、苯硫酚钠、乙硫醚等。实施例以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。在以下实施例和对比例中：空心钛硅分子筛hts：购自石油化工科学研究院。dsa电极：购自宝鸡智铭特种金属有限公司。污水中硫化物含量的测定：碘量法(hj/t60-2000)。cod的测定：重铬酸盐法(gb11914-89)。硫化物去除率＝(处理前污水中硫化物含量-处理后污水中硫化物含量)/处理前污水中硫化物含量×100％cod去除率＝(处理前污水cod-处理后污水cod)/处理前污水cod×100％实施例1本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。(1)将碱渣污水(硫化物含量为28.5重量％，cod为359000mg/l)进行电絮凝处理，电极板为铜极板，电压为20v，电流密度为15ma/cm2，电极间距为20mm，处理时间为30min，在电絮凝开始时，向碱渣污水中加入铁盐，相对于碱渣污水，铁盐的加入量为100mg/l，铁盐为三氯化铁、聚合硫酸铁(购自山东三丰集团股份有限公司)和聚合氯化铁(购自山东万洁环保科技有限公司)，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：4：5。处理后进行固液分离。(2)在空心钛硅分子筛hts和含臭氧的气体(30体积％，其余为空气)的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行电催化氧化，相对于碱渣污水，空心钛硅分子筛hts的用量为1000mg/l，相对于碱渣污水，以臭氧计，含臭氧的气体的用量为0.1mg/l，电极为dsa电极，电压为30v，电流密度为15ma/cm2，电极间距为10mm，处理时间15min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例2本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。(1)将碱渣污水(硫化物含量为16.9重量％，cod为250980mg/l) 进行电絮凝处理，电极板为铁极板，电压为15v，电流密度为8ma/cm2，电极间距为10mm，处理时间为40min，在电絮凝开始时，向碱渣污水中加入铁盐，相对于碱渣污水，铁盐的加入量为50mg/l，铁盐为三氯化铁、聚合硫酸铁(购自北京润汇源环境治理技术发展有限公司)和聚合氯化铁(购自巩义市荣鑫净水材料厂)，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：3：10。处理后进行固液分离。(2)在空心钛硅分子筛hts和双氧水(浓度为50重量％)的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行电催化氧化，相对于碱渣污水，空心钛硅分子筛hts的用量为500mg/l，相对于碱渣污水，以过氧化氢计，双氧水的用量为0.08mg/l，电极为dsa电极，电压为20v，电流密度为10ma/cm2，电极间距为5mm，处理时间为20min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例3本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。(1)将碱渣污水(硫化物含量为23.4重量％，cod为286020mg/l)进行电絮凝处理，电极板为铝极板，电压为36v，电流密度为20ma/cm2，电极间距为30mm，处理时间为15min，在电絮凝开始时，向碱渣污水中加入铁盐，相对于碱渣污水，铁盐的加入量为150mg/l，铁盐为三氯化铁、聚合硫酸铁(购自岳阳天河环保科技有限公司)和聚合氯化铁(购自郑州华升源化工产品有限公司)，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：8：3。处理后进行固液分离。(2)在空心钛硅分子筛hts和含臭氧的气体(40体积％，其余为空气)的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行电催化氧化，相对于碱渣污水，空心钛硅分子筛hts的用量为2000mg/l，相对于碱渣污水，以臭氧计， 含臭氧的气体的用量为0.12mg/l，电极为dsa电极，电压为40v，电流密度为25ma/cm2，电极间距为20mm，处理时间为5min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例4本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例2的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(1)中，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：1：1。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例5本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例2的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(1)中，三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：9：11。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例6本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例2的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(1)中，加入的铁盐为三氯化铁。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例7本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例2的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(1)中，加入的 铁盐为三氯化铁和聚合硫酸铁(购自北京润汇源环境治理技术发展有限公司)，三氯化铁和聚合硫酸铁的重量比为1：3。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例8本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例2的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(1)中，不加入铁盐。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例9本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例1的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(2)中，将空心钛硅分子筛hts替换为钛硅分子筛ts-1。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。实施例10本实施例用于说明本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法。按照实施例1的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(2)中，将空心钛硅分子筛hts替换为二氧化钛。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。对比例1按照实施例1的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(2)中，不使用催化剂。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和 cod去除率，结果见表1。对比例2按照实施例1的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(2)中，不使用氧化剂。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。对比例3按照实施例1的方法处理碱渣污水，不同的是，步骤(2)中，仅进行氧化剂催化氧化，不进行电催化氧化，即步骤(2)为：在空心钛硅分子筛hts和含臭氧的气体(30体积％，其余为空气)的存在下，将步骤(1)固液分离所得液相进行催化氧化，相对于碱渣污水，空心钛硅分子筛hts的用量为1000mg/l，相对于碱渣污水，以臭氧计，含臭氧的气体的用量为0.1mg/l，反应15min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。对比例4将碱渣污水(硫化物含量为28.5重量％，cod为359000mg/l)在空心钛硅分子筛hts和含臭氧的气体(30体积％，其余为空气)的存在下进行催化氧化，相对于碱渣污水，空心钛硅分子筛hts的用量为1000mg/l，相对于碱渣污水，以臭氧计，含臭氧的气体的用量为1mg/l，反应60min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。对比例5按照实施例1的方法处理碱渣污水，不同的是，不进行步骤(1)，仅进行步骤(2)。即，将碱渣污水(硫化物含量为28.5重量％，cod为359000mg/l)在空心钛硅分子筛hts和含臭氧的气体(30体积％，其余为空气)的存在下进行电催化氧化，相对于碱渣污水，空心钛硅分子筛hts的用量为1000mg/l，相对于碱渣污水，以臭氧计，含臭氧的气体的用量为1mg/l，电极为dsa电极，电压为30v，电流密度为15ma/cm2，电极间距为10mm，处理时间为60min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。对比例6按照实施例8的方法处理碱渣污水，不同的是，仅进行步骤(1)，不进行步骤(2)。即，将碱渣污水(硫化物含量为16.9重量％，cod为250980mg/l)进行电絮凝处理，电极板为铁极板，电压为15v，电流密度为8ma/cm2，电极间距为10mm，处理时间为90min。处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表1。表1将实施例1分别与对比例1-5进行比较可以看出，本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法，先进行电絮凝沉淀，然后电催化氧化和氧化剂催化氧化协同作用，能够极大提高硫化物去除率和cod去除率，且氧化剂用量少，氧化剂的利用率高，处理效果好。将实施例8与对比例6进行比较可以看出，单独使用电絮凝，对于硫化物含量低的碱渣污水的处理效果不好，而本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法，不仅适用于硫化物含量高的碱渣污水，而且对于硫化物含量低的碱渣污水也有很好的处理效果，说明本发明方法对含有不同浓度硫化物的碱渣污水都有很好的去除效果。将实施例2与实施例8进行比较可以看出，在电絮凝处理时，向碱渣污水中加入铁盐，能够进一步提高硫化物去除率和cod去除率，进一步提高污水处理效果；将实施例2分别与实施例6-7进行比较可以看出，进行电絮凝时加入的铁盐为三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁，能够进一步提高硫化物去除率和cod去除率，进一步提高污水处理效果；将实施例2分别与实施例4-5进行比较可以看出，进行电絮凝时加入的三氯化铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁的重量比为1：3-8：3-10时，能够进一步提高硫化物去除率和cod去除率，进一步提高污水处理效果；将实施例1分别与实施例9-10进 行比较可以看出，催化剂为钛硅分子筛，更优选为空心钛硅分子筛hts，能够进一步提高硫化物去除率和cod去除率，进一步提高污水处理效果。试验例按照实施例1的方法处理碱渣污水，反应完毕后将空心钛硅分子筛hts再重复使用5次，共计使用6次，每次处理条件均与实施例1相同，每次处理后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算每次硫化物去除率和cod去除率，结果见表2。继续使用该空心钛硅分子筛hts，直至失活(当硫化物去除率低于87％时即判断为失活)，然后在程序升温炉中在500℃下焙烧3h进行再生，然后自然冷却，再次参与反应，条件与实施例1相同，反应后测定污水中的硫化物含量和cod，并计算硫化物去除率和cod去除率，结果见表2。表2硫化物去除率(％)cod去除率(％)第1次98.392.4第2次97.491.3第3次96.390.4第4次95.290.3第5次94.588.6第6次93.788.1再生后使用97.992.1从以上试验例可以看出，本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法，钛硅分子筛催化剂可循环使用，使用寿命长，而且可再生重复利用。本发明的碱渣污水中硫化物的处理方法，电催化氧化和氧化剂催化氧化在同一反应器内同时进行，设备简单，节省了固定投资和占地面积，且共 用催化剂，大幅提高了催化剂的利用率；先进行电絮凝沉淀，然后电催化氧化和氧化剂催化氧化协同作用，对碱渣污水中硫化物的处理效果好，可极大提高碱渣污水的可生化性，且氧化剂用量少，氧化剂利用率高，处理成本低；本发明方法环境友好，简单易控制，重复性好；本发明方法无特殊生产设备要求，利于工业化；本发明方法可以处理含有不同浓度硫化物的碱渣污水，在石化行业具有良好的推广和应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12当前第1页12