本发明涉及一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺，属于环保废水处理技术领域。
背景技术：
在有机化工、制药、农药、焦化等生产过程中产生大量的有机污染物废水，其中绝大部分因为污染物中含有微生化难降解或对微生物具有生物毒性的化合物，环保水处理行业内称之为生化难降解有机废水，生化难降解有机废水的处理是环保水处理领域主要面临的技术难题。
通常对生化难降解处理有机废水采用有两种组合工艺：一种是采用蒸发+生化组合。先将有机污染废水通过升温汽化，水分子从污染水体中脱出来到气相，再冷凝后形成轻度污染的蒸汽冷凝水。这种蒸汽冷凝水虽然夹带有少量的小分子有机轻组份，但由于大量的大分子量重组份以及无机盐都被留在蒸发残液中，经过蒸发分离后，蒸汽冷凝水用常规生化处理就变得非常的简单有效。这种组合工艺的优点是流程简单，处理效果好，缺陷也有两个：一是蒸发过程中需要消耗大量的热能。二是蒸发残液只能按固废处置，需要进行焚烧处理。这两大缺陷导致每吨废水的环保处理成本非常高，企业难以承受。另一种组合工艺是高级氧化+生化组合。为解决蒸发+生化组合工艺存在的处理成本过高的问题，环保水处理领域不断开发各种各样的生化预处理技术，如高温湿式催化氧化、电化学电解、微电解、fenton氧化法、臭氧氧化、光催化氧化等；原废水经氧化预处理后再进行生化处理。这种组合工艺相比第一种蒸发+生化组合工艺处理成本大幅度下降，其单位投资成本与预处理所采用的高级氧化技术密切相关。
企业经营的目标是追逐效益，如何用最低的运行成本解决废水处理达标排放的问题是生产企业追求的目标。本发明基于现有的环保先进技术，通过分析有机废水难生化的成因，创新组合方式，成就最具运行成本竞争力的环保水处理组合工艺，造福于广大生产企业。
技术实现要素：
本发明提出一种处理难生化有机废水的新组合工艺，在现有的高级氧化+生化组合上创新引入膜分离技术，对原有组合工艺进行了优化。整个工艺包组合膜分离、高级氧化、生化三种工艺，形象称之为“三明治法”。“三明治法”的核心是利用纳滤膜分离技术对有机化合物的在分子层面的筛分性能，通过选择合适的高分子纳滤膜孔径，把废水中大分子量有机物拦截下来。这些被拦截下来的化合物的化学结构中通常带有一个或多个环状结构，或高碳数的复杂化学结构化合物，很难被微生物降解，甚至自身对微生物产生毒性，尽管含量较低，却是导致整个有机废水生化处理效果达不到排放要求的主要内因。而通过膜分离技术去除大分子量有机污染物分子后的膜透过液，构成cod的化学污染物组成与原废水相比，主要构成为小分子量有机物，通常情况下这些小分子量有机物的可生化性相比前述大分子量有机物要好很多，在膜分离过程中，废水中的一价态无机离子（如常见的na+离子、k+离子、cl-离子、no3-）几乎不能被膜拦截、二价态及以上价态离子（如ca2+、mg2+、fe3+、so42-、po43-）绝大部分被膜拦截。难生化有机废水经膜分离后，需要进行高级氧化的水量只有原水水量的10%--30%（视废水中污染物构成而异）。对于被膜拦截下来的这部分难生化有机化合物（简称膜浓缩液），本发明组合选用了两种高效、低成本、緑色的高级氧化技术进行分子降解。“三明治法”组合工艺比单纯的高级氧化+生化组合工艺，无论投资成本还是运行成本都大幅度降低，同比运行成本降低幅度在30%到60%，三明治法组合的投资成本同比没有引入膜分离的二元组合下降50%以上。此组合方式迄今尚无文献和专利报道。
“三明治法”组合工艺中选用高温湿式催化氧化技术为大分子有机污染物降解的主要工艺手段。高温湿式催化氧化(catalyticwetairoxidation，简称cwo或cwao)是“三明治法”组合工艺的内核，它承担把废水中有机物分子从结构上破坏，大部分矿化形成元素原生态---水、分子有机酸，形成残留污染物，表观现象是：含高浓度有机物的废水进cwo装置后，有机物浓度大幅度下降，cod值一次降解削减率在80%—95%（具体视有机物分子结构的氧化程度有所差异）。cwo技术发明于上世纪70年代的美国，经不断改进后，应用于大量工程。在解决炼油厂碱渣废水、焦化废水、造纸黑液、含酚废水等高难处理有机废水方面展示出其他技术难望其背的优势，被美国环保署（epa）指认为当今先进污水处理工艺中最有前途的无二次污染的洁净工艺。本发明人在cwo技术方面积累了丰富的工程应用经验，为“三明治法”组合工艺的实施奠定了技术基础。cwo技术的特点是反应条件高温高压，氧化反应温度在200℃--290℃之间可以任意调整，氧化反应压力在3mpa--9mpa之间可以匹配调整，利用压缩空气中的氧在填充催化填料的高压反应塔内快速完成有机化合物的氧化开环、分子链断链降解等系列热氧化化学反应，氧化反应释放出来的大量热量，通过热能回收系统实现整个系统的能量平衡。由于cwo技术采用免费的空气做氧化剂，其消耗主要是压缩空气所需的电能，因此，cwo技术相对于采用化学氧化剂（如双氧水、次氯酸钠、臭氧、氯气、二氧化氯、高锰酸钾、高铁酸钾）的其他高级氧化技术，其降解效率和运行成本都是具有相当大的优势，尤其适合toc（总有机碳）含量高的高浓度有机废水的降解处理。本发明选用cwo工艺处理nf膜浓缩液，其主要目的有两个：一是将nf膜拦截下来的大分子量有机污染物（膜浓缩液），通过选用合适的cwo工艺条件来实现（主要为温度和压力）化学结构破坏，对难氧化的化合物提高氧化温度和压力。经cwo技术处理后，表征是料液的cod值大幅度下降，通常情况下降80%以上。二是提升料液中残留cod值的可生化性（可生化性通常用b/c比表征，即五日生物需氧量与化学耗氧量的比值）。nf膜浓缩液经cwo处理后形成的氧化液中残留cod构成主要是大分子量有机物的氧化碎片，这些碎片分子量较低，生物毒性相对降解前大幅度下降，易成为微生物的“食粮”而被生物降解，b/c由降解前的0.1以下提升到0.3以上，为下一步生化处理废水削减cod达标排放奠定基础。
“三明治法”组合工艺中选用电解技术为大分子量有机污染物降解的次要工艺手段。前述cwo工艺处理的优点多，但cwo系统是一种相对复杂和技术难度较高的化工装置，且需依靠料液中有机碳氧化放热实现体系的能量自平衡，在料液中cod值较高且料液量较大的场合下应用，其优势相当明显。但对于那些料液中cod值中等（如cod小于8000mg/l）以下，需处理的水量较少（如小于200t/d）的场合，选用cwo技术进行氧化降解的成本控制优势就难以显现出来。这种情形下，选用简便易行的电解技术进行nf膜浓缩液的降解就更为合适。电解技术是应用电解的基本原理，使废水中有机污染物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质以实现废水净化的方法。电解法的优点是使用直流电源、无需加入化学药剂、常温常压操作、连续紧凑、占地空间小。电解法降解废水中的有机物的量与电耗直接关联。遵从法拉第定律，其主要缺陷是削减单位cod的运行成本较高，为cwo技术的10倍以上，不适合废水中有机物浓度较高的场合。电解技术通过直流电场提供的能量，利用电解阳极产生的活性·oh，进一步氧化有机物，达到开环、断链、降解有机物，同样可以起到削减cod和提高有机废水可生化性的目的。原废水经过前述工艺预处理后，其废水水质特征与原废水（预处理前）发生根本性变化，变化点有两个：一是废水污染度明显下降。通常情况下预处理工艺可削减60%左右的cod总量，外观表征污水粘度变小，外观颜色变浅。二是废水中污染物化学结构发生根本性变化，原废水中含有难生化降解的化学物质的化学结构被绝大部分开环、断链、降解，残留的氧化碎片构成残留的cod，b/c比由废水原水的0.1以下提升到0.3以上，大大提高了废水的可生化性。
生化处理的工艺选择有多种。本发明把生化处理削减cod的核心定位在abr厌氧生化反应器上。厌氧折流板反应器（anaerobicbaffltedreactor简称abr）工艺首先由美国stanford大学的mccarty等于1981年在总结了各种第二代厌氧反应器处理工艺特点性能的基础上开发和研制的一种高效新型的厌氧污水生物技术。厌氧折流板反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床(usb)系统，其中的污泥可以是以颗粒化形式或以絮状形式存在。水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。abr具有构造简单、能耗低、抗冲击负荷能力强、处理效率高等一系列优点。
附图说明
说明书附图为本发明的工艺技术路线图。
具体实施方式
实施例1：某企业生产单一农药品种—毒死蜱（有机磷农药杀虫剂）原药，每天产出含磷有机废水量300t/d，水质如下：cod15407mg/l；总氮625mg/l；总磷1521mg/l；含nacl7.2%；ph值=3.2；b/c比0.008，该水不能直接生化。原工艺采用微电解+三级fenton氧化，石灰法脱磷预处理后，加水高倍稀释后进行生化处理工艺，吨水运行成本为135元（不含磷膏的处置费用）。后采用本发明的“三明治法”组合工艺进行技术提升改造：采用纳滤膜浓缩，浓缩比5倍，每天只产生60吨高浓度有机废水，浓缩液cod实测56730mg/l，总磷7563mg/l,透过液cod4536mg/l，总磷65mg/l。透过液无需调节ph值，经铁-碳微电解池简单处理后，cod下降到2123mg/l，b/c比由0.008提升到0.25，ph值由3提升到6.5，透过液汇入生化调节池进行生化处理。浓缩液无需调节ph值，直接进高温湿式催化氧化装置处理，空气氧化温度245℃，系统压力5mpa，氧化停留时间180min，氧摩尔比过量50%，氧化液cod值下降为7825mg/l，ph由3提升到6.8，颜色由深黄变为浅黄，料液粘度变小，总磷不变。此氧化液加液碱（30%naoh水溶液，在氧化处理过程中未加入二次污染物）调整ph8.2，冷冻到2-3℃，结晶8h，析出十二水合磷酸氢二钠粗品，含量91%，杂质含量小于0.5%，其余为水分。可用于生产磷酸三钠、三聚磷酸钠、以及用于循环水补磷和污水生化系统补磷的磷源。离心析出磷酸氢二钠后的母液总磷实测625mg/l，加入石灰乳，调ph到10.5，用高温湿式催化氧化出料的余热升温到50--55℃，空气鼓泡搅拌30min，经板框过滤机过滤得黄色磷膏，含磷实测15.2%，外送固废处理中心处理。石灰法脱磷后的废水含磷75mg/l,codcr7312mg/l，b/c比为0.52,汇入生化调节池，调节cl离子浓度小于等于15000mg/l，总磷≤30mg/l，cod≤2000mg/l，经一级abr生化、一级缺氧生化、一级好氧生化处理后，出水水质cod＜300mg/l，总磷＜5mg/l，氨氮＜25mg/l，达到园区污水处理厂处理接水标准，经园区污水处理厂处理后达标排放。本发明工艺改造后的吨水处理成本扣除回收磷酸氢二钠的价值后为9元/吨，运行成本下降93%。运行成本大幅度下降外，次生成本也大幅度下降，需二次处置的磷膏固废由老工艺的300kg/天下降到20kg/天。由于农药生产企业产生的固废国家归类为危险化学固废，按国家规定不得随意处置，需登记由当地具有危险固体废物处置资质的单位进行焚烧处理，处置费用最低每吨3000元，个别地区高达5000元。按最低收费和每年330天开工率计算，该企业全年节省固废处置费用2968万元，加上运行成本全年节省1247万元，本发明的“三明治”组合工艺实施该企业的环保改造项目全年节省环保财务成本高达4215万元，深受企业欢迎。
实施例2：某大型农药生产企业生产杀菌剂、杀虫剂等十余种农药原药，每天产生农药综合废水约400吨。综合废水水质如下：水质如下，cod12365mg/l；总氮518mg/l,；磷8.2mg/l；含nacl3.2%；ph值=3.8；b/c比0.12；污染物种类数十种，外观深黄色，该水不能直接生化。原采用直用清水稀释10倍后调ph6.5后经usab厌氧+缺氧+好氧生化后处理达到国家一级排放标准排放。吨水运行成本35元，存在的主要问题是耗水量较大，生化出水经常性不达标。用本发明的“三明治”组合工艺改造如下：首先用一级nf膜进行分离，浓缩比5倍，每天只产生80吨高浓度有机废水，浓缩液cod实测40352mg/l,透过液cod5620mg/l，透过液b/c比提升到2.2，无需预处理直接进生化调节池。浓缩液无需调ph值，直接进高温湿式催化氧化装置处理，空气氧化温度260℃，系统压力7mpa，氧化停留时间180min，氧摩尔比过量30%，氧化液cod值下降为6856mg/l，ph提升到6.5，颜色变浅，此氧化液汇入生化调节池合并膜透过液，加水稀释一倍，调节后的生化废水cod≤3000mg/l，b/c比不低于0.3。经一级abr厌氧+一级缺氧+一级好氧生化处理后达到生化出水稳定达到一级排放水质。经本发明的“三明治”组合工艺改造后，出水水质稳定达标，且吨水运行成本核算为12元，比改造前下降66%。
实施例3：某化工企业生产油墨树脂，每天产出含盐有机废水100吨，水质如下：cod5230mg/l，nacl含量2.2%，ph=6.2，b/c比0.15，不能直接生化处理。现用二级fenton氧化预处理后进生化处理到国家三级排放标准后纳入园区污水处理厂，吨水运行成本65元。用本发明的“三明治”组合工艺改造如下：首先用nf膜进行分离，浓缩比5倍，膜透过液cod为1856mg/l，b/c比提升到0.25，透过液直接进生化调节池。nf膜浓缩液每天20吨，测出cod17342mg/l,无需任何预处理，经三级电解串联处理，电解出水cod值4569mg/l，ph6.6，该电解出水与膜透过液废合并后加少量清水稀释调节cod不超过3000mg/l进生化处理。经前述处理后，生化b/c比提升到0.35，经一级abr生化处理加一级好氧生化处理后达到国家三级排放标准。改造后吨水运行成本下降到18元/吨，运行成本下降72%。