一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法与流程

本发明涉及一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，具体是一种利用十八烷基苯磺酸为添加剂代替无机酸捕捉活性染料染色废水的方法，属于印染行业节能减排领域。

背景技术：

印染行业是工业废水的排放大户，据相关统计，全国每天排放印染废水超过300万吨，随着排放标准日趋严格以及水费，污水排放费的不断上涨，社会环境以及生产企业面临越来越大的压力，印染废水的回用也越来越引起人们的重视。早在二十世纪八九十年代，美国及欧洲大都利用氧化脱色以及膜分离技术处理染色废水，然后回用。近年来国内也大力开展了该领域的研究，主要集中在膜分离技术，生物降解净水，化学沉淀絮凝法，以及离子对萃取法。其中对于离子对萃取法的技术越趋成熟，并且正逐步被应用于工业生产。

活性染料分子结构中主要有三聚氯氰、H酸、对位酯、J酸等，但其中大部分为芳环上带有磺酸基团的有机化合物，这些带磺酸基团的有机化合物在水中以阴离子态(R-SO3^-)存在。它们在酸性条件下溶解度下降，可与络合捕捉基具有强烈的阴离子缔合作用，其捕捉机理如下所示：

式1：H2SO4+2R”3N←→(R”3N⁺H)2SO4^2-；

式2：(R”3N⁺H)2SO4^2-+2R”’-SO3^-←→2R”3N⁺HSO3-R”’^-+SO4^2-；

但类似于R3N的捕捉基由于价格较贵，必须再生回收，其再生原理入下所示：式3：2R”3N⁺HSO3-R”’^-+NaOH←→R”’-SO3Na+R”3N+H2O；

如此，从理论上该方法既可达到染色废水中染料被捕捉而脱色的目的，且捕捉基仍可再生，实现了资源循环利用，既环保又节省成本。但仔细研究发现存在以下几个问题：一是该方法每次捕捉染色废水中染料是需加入浓硫酸，安全性较低；二是每次捕捉因硫酸及烧碱的添加，导致染色废水中盐的含量逐渐增加，若循环使用染色废水染色时，循环次数则有限。

目前，印染厂废水处理的主要方法依然是生化处理法，这种方法造成很大的浪费。印染废水中染料的捕捉回收技术是一种有效地提高资源利用率的技术，可以实现减排和节约资源的双重目的。但目前现有技术存在成本大，处理后生成的无机盐残留在水中对后续废水再利用造成影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提出一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，能够解决染色废水中染料被捕捉后无机盐逐渐增多的缺点，且所用的有机酸由于亲油性大于亲水性而留在有机相中，进而在下一次捕捉过程中所加的有机酸的含量减少。

本发明基于捕捉基对染料阴离子的络合作用原理，研究了捕捉染色废水中染料的方法，从而实现染色废水的回收再利用。为克服现有技术的不足，本发明采用有机酸代替无机酸作为添加剂，有效捕捉染色废水中染料。该方法克服了染色废水中染料被捕捉后无机盐浓度增加的缺点，添加的有机酸不但具有用量少，且部分有机酸留存于捕捉基中有利于下一次捕捉，具有资源高效利用的性质。最终的捕捉效果优良，可使染色废水中染料被捕捉至水相无色澄清透明。详细原理如下所示：

式4：CnH2n+1-R-R’+R”3N←→(R”3N⁺H).(R’-R-CnH2n+1)^-；

式5：(R”3N⁺H).(R’-R-CnH2n+1)^-+R”’-SO3^-←→(R”3N⁺H).(SO3-R”’)^-+CnH2n+1-R-R’^-；

式6：(R”3N⁺H).(SO3-R”’)^-+NaOH←→R”’-SO3Na+R”3N+H2O；

由上述方程式可知，有机酸CnH2n+1-R-R’不但起到使R’’3N与染料阴离子R”’-SO3^-结合的桥梁作用，且作用完后由于其疏水链的亲油性而部分被溶于有机相中，水相中可能由于亲水基团-R’的作用而存在少部分有机酸，因此对n的选择要使有机酸亲油性略大于亲水性较好，本发明优选为十八烷基苯磺酸。除此之外，相对于现有技术，以上整个过程没有多余盐的生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。

为实现前述目的，根据上述技术原理，本发明提出了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，通过使用有机酸降低染色废水的pH值，使染色残余染料在酸性条件下被捕捉基捕捉，其中有机酸的用量为0.01～20g/L，捕捉后以残余染料的捕捉率以及捕捉后的水相TDS值来判断捕捉效果优劣，所述有机酸的结构式为：CnH2n+1-R1-R2，式中n的范围为1≤n≤20；R1为烃类或烃类衍生物，R2为中的一种。

作为优选，所述的有机酸结构式中，n＝17，R1为亚甲基，R2为即十八烷基苯磺酸。

作为优选，所述的有机酸的用量为0.05-5g/L。

作为优选，所述的有机酸的用量为0.5-1g/L。

作为优选，所述的染色废水为直接染料染色废水、活性染料染色废水、酸性染料染色废水、分散染料染色废水中的一种或多种的混合废水。

作为优选，所述的染色废水为活性染料染色废水。

本发明的有益效果：本发明提供的方法不仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，处理后的染色废水循环使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。

【附图说明】

图1为直接混纺大红D-GLN染色废水外观示意图；

图2为直接混纺大红D-GLN染色废水采用本发明有机酸捕捉方法处理后的水相示意图；

图3为活性黑ED-H外观示意图；

图4为活性黑ED-H采用本发明有机酸捕捉方法处理后的水相示意图。

【具体实施方式】

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

本实施例提供的一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用活性黑ED-H按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入十二烷基苯磺酸，且浓度为0.05g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

本实施例提供了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，不仅仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

实施例2

本实施例提供的一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用活性黑ED-H按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入十八烷基苯磺酸的浓度为1.0g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

本实施例提供了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，不仅仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

实施例3

本实施例提供的一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用活性黑ED-H按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入十四烷基苯磺酸的浓度为10g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见附表一所示。

本实施例提供了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，不仅仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

实施例4

本实施例提供的一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用直接混纺大红D-GLN按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入十二烷基苯磺酸的浓度为0.5g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

本实施例提供了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，不仅仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

实施例5

本实施例提供的一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用直接混纺大红D-GLN按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入十四烷基苯磺酸的浓度为1.0g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

本实施例提供了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，不仅仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

实施例6

本实施例提供的一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用直接混纺大红D-GLN按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入十八烷基苯磺酸的浓度为5.0g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌5-10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

本实施例提供了一种以有机酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，不仅仅能有效捕捉染色废水中染料，而且捕捉过程中没有新的盐生成，循环染色使用时不会因盐的增加而带来的各种染色问题。除此之外，因过量的有机酸部分留存于捕捉基中，所以更不会造成资源的消失和浪费。本发明的方法具有操作简单，有机酸用量少，且捕捉效率高的特点。

此外，以上实施例均只选了具有代表性的几种有机酸，采用其他类似结构的的有机酸或有机酸的复配物体系同样可以获得相近的效果。

接下来用硫酸做酸剂捕捉染色废水中染料，并与上述实施例进行对比。

对比例1

本对比例提供的一种以硫酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用活性黑ED-H按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入浓硫酸，且浓度为0.05g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

对比例2

本对比例提供的一种以硫酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用活性黑ED-H按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入浓硫酸的浓度为1.0g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

对比例3

本对比例提供的一种以硫酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用活性黑ED-H按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入浓硫酸的浓度为10g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

对比例4

本对比例提供的一种以硫酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用直接混纺大红D-GLN按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入浓硫酸的浓度为0.5g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

对比例5

本对比例提供的一种以硫酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用直接混纺大红D-GLN按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入浓硫酸的浓度为1.0g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表一所示。

对比例6

本对比例提供的一种以硫酸为添加剂捕捉染色废水中染料的方法，包括如下步骤：

1)选用直接混纺大红D-GLN按照常规处方和工艺进行染色。然后将染色残液收集待被捕捉，并对残液稀释30倍测试其光密度值；

2)取50mL该染色残液，并往其中加入浓硫酸的浓度为5.0g/L，然后搅拌均匀，再加入等体积的捕捉基，对混合体系边加热边搅拌5-10min，其中搅拌温度不宜超过60℃，然后静置分层；

3)观察分层现象，将水相分液出来进行光密度值(稀释30倍)和水相中和后的TDS值(稀释100倍)的测定，分别计算捕捉效率以及水相盐的含量。测试结果见表所示。

表一：染色废水捕捉前后光密度值、TDS值以及相关测试结果表。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。