光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺与流程

本发明涉及环境污染物控制技术领域，尤其涉及一种光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺。

背景技术：

苯酚是一种重要的工业原料,它可以用来合成塑料、纤维、医药、农药、染料、炸药等产品。据估算，2015年国内苯酚年产量在120万吨以上，同时也产生大量的苯酚工业废水。苯酚废水毒性大，微生物难以对其降解，因此对生物体的危害很大,需要对其进行有效的处理。传统的生物处理方法处理浓度低，周期长，难以达到废水排放标准，具有明显不足；物理方法，如活性炭吸附法吸附效果好，但存在成本过高，吸附材料难以回收，存在二次污染等问题。近年来，化学氧化处理苯酚废水技术，特别是高级氧化技术可将苯酚完全氧化为CO₂、H₂O和其他小分子有机物，具有氧化速度快，无二次污染等问题，因此得到广大研究者广泛的研究和关注。传统的均相Fenton氧化法已经大量应用在工业处理废水工艺中，但均相Fenton处理过程中存在：废水需要酸化，会产生大量铁泥，H₂O₂利用率较低，催化剂难以分离等不足，这在无形中都会增加工艺的运行成本。为克服这些缺点发展起来的光催化非均相Fenton氧化法，具有高效快捷、操作简单等优点，该技术将光照引入催化系统，大大促进了体系的催化效果，提高了苯酚的降解效率。

但是，光催化非均相Fenton氧化法处理苯酚依然存在许多制约因素，如一些非均相催化剂存在的催化效果较差、稳定性不好以及不可重复利用等缺点，同时体系中添加的紫外光或可见光会大量消耗电能，一定程度上都会增加工艺运行成本。研究表明，铁改性蒙脱石(Fe-Mt)对多种难降解有机物具有良好的催化效果，且催化剂稳定性较高，可重复利用性较好。但是，工艺处理过程中，依然存在着电力消耗过多，成本过高等问题。因此，需要利用开发一种高效节能的技术方法，进一步优化工艺处理过程，以大大降低光催化非均相Fenton氧化法处理苯酚的处理成本。

技术实现要素：

为解决现有的苯酚废水处理方法存在的问题，本发明提供了光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺。

本发明采用如下技术方案：

本发明的光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺的具体步骤如下：

(1)将苯酚废液加入干净干燥的石英光催化反应管内，石英管外层连接恒温槽，调节pH至3.0-3.5；

(2)在苯酚废液中加入Fe-蒙脱石催化剂，加入量为0.6-4.0g/L，磁力搅拌，使催化剂充分混合均匀；

(3)打开氙灯，调节功率至450-1000W，然后定量加入质量浓度为30％的H₂O₂，使H₂O₂与苯酚摩尔浓度比在35-48之间；

(4)反应开始40-60分钟后，关掉氙灯，反应继续进行至120-180分钟时，苯酚降解率可达到100％。

步骤(1)中，优选调节pH至3.3。

步骤(1)中，调节pH所用试剂为2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步骤(1)中，恒温槽的温度为25-40℃，优选为≥30℃。

步骤(2)中，优选Fe-蒙脱石的加入量为3.0g/L。

步骤(2)中，磁力搅拌1h。

上述光诱导Fe-蒙脱石催化非均相Fenton氧化法降解苯酚工艺过程既可以保证高效的苯酚降解效率，同时又可以节约近66.7％的电力资源。通过100mg/L苯酚降解试验证实，处理过程可以在处理苯酚废水中推广应用。

Fe-蒙脱石因为具有较大的层间距和比表面积，因此具有良好的催化性能。Fe-Mt催化H₂O₂生成羟基自由基(·OH)，·OH具有较强的氧化性，可将苯酚进一步氧化生成芳香族中间产物和短链有机酸，最后氧化生成CO₂和H₂O。当增加氙灯可见光照射时，可诱导产生芳香族中间产物邻二苯酚和对二苯酚。而这两种中间产物可以将Fe-蒙脱石中的Fe(III)还原为Fe(II)，从而加速·OH的生成速度，大幅度提升苯酚的降解速率。当可见光诱导邻二苯酚和对二苯酚快速富集到一定浓度时即可充当类似于催化剂的作用，即便关掉灯源，没有可见光的催化协同效应，依然可以保持较高的苯酚降解效率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明的光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺可以显著提升苯酚污染物的降解效果，在可见光照射，50mM H₂O₂初始浓度，pH 3.0，Fe-蒙脱石3.0g/L条件下，120分钟内苯酚去除率就可以达到100％，180分钟时TOC去除率可达到80％。同时，还可以节约近66.7％的电力资源，大大降低了工艺的处理成本。

附图说明

图1是不同工艺条件下苯酚去除效率对比曲线图。

图2是三种不同条件下非均相Fenton氧化苯酚的动力学拟合曲线图。

图3是三种不同条件下两阶段一级反应动力学常数k₁和k₂值的示意图。

图4是初始H₂O₂浓度对苯酚转化动力学常数的影响示意图。

图5是Fe-Mt初始浓度对苯酚转化动力学常数的影响示意图。

图6是温度对苯酚转化动力学常数的影响示意图。

图7是TOC和H₂O₂时间变化趋势曲线图。

图8是芳香族中间产物浓度随时间变化曲线图。

图9是羧酸类中间产物浓度随时间变化曲线图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

本发明的光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺的具体步骤如下：

(1)将苯酚废液加入干净干燥的石英光催化反应管内，石英管外层连接恒温槽，调节pH至3.0；

(2)在苯酚废液中加入Fe-蒙脱石催化剂，加入量为4.0g/L，磁力搅拌，使催化剂充分混合均匀；

(3)打开氙灯，调节功率至400W，然后定量加入质量浓度为30％的H₂O₂，使H₂O₂与苯酚摩尔浓度比为35；

(4)反应开始40分钟后，关掉氙灯，反应继续进行至120分钟时，苯酚降解率可达到100％。

步骤(1)中，调节pH所用试剂为2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步骤(1)中，恒温槽的温度为25℃。

步骤(2)中，磁力搅拌1h。

实施例2

本发明的光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺的具体步骤如下：

(1)将苯酚废液加入干净干燥的石英光催化反应管内，石英管外层连接恒温槽，调节pH至3.5；

(2)在苯酚废液中加入Fe-蒙脱石催化剂，加入量为0.6g/L，磁力搅拌，使催化剂充分混合均匀；

(3)打开氙灯，调节功率至600W，然后定量加入质量浓度为30％的H₂O₂，使H₂O₂与苯酚摩尔浓度比为48；

(4)反应开始40分钟后，关掉氙灯，反应继续进行至120分钟时，苯酚降解率可达到100％。

步骤(1)中，调节pH所用试剂为2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步骤(1)中，恒温槽的温度为40℃。

步骤(2)中，磁力搅拌1h。

实施例3

本发明的光诱导催化氧化高效节能方法处理苯酚废水工艺的方法的具体步骤如下：

(1)将苯酚废液加入干净干燥的石英光催化反应管内，石英管外层连接恒温槽，调节pH至3.3；

(2)在苯酚废液中加入Fe-蒙脱石催化剂，加入量为3.0g/L，磁力搅拌，使催化剂充分混合均匀；

(3)打开氙灯，调节功率至450W，然后定量加入质量浓度为30％的H₂O₂使H₂O₂与苯酚摩尔浓度比为48；

(4)反应开始40分钟后，关掉氙灯，反应继续进行至120分钟时，苯酚降解率可达到100％。

步骤(1)中，调节pH所用试剂为2mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液。

步骤(1)中，恒温槽的温度为30℃。

步骤(2)中，磁力搅拌1h。

图1展示了样品在只有可见光，可见光/H₂O₂，原样蒙脱石(Mt)/可见光/H₂O₂，Fe-蒙脱石(Fe-Mt)/H₂O₂，Fe-Mt/可见光(初始照射40min)/H₂O₂和Fe-Mt/可见光/H₂O₂五种不同工艺条件下降解100mg/L苯酚的效果对比曲线。只有可见光条件照射时，苯酚去除率在0.5％以内；在可见光/H₂O₂复合体系中，苯酚去除率仅为7.5％；当Mt与可见光/H₂O₂共同存在时，苯酚去除率提升至38.0％。当Fe-Mt在黑暗条件下催化H₂O₂时，180分钟时苯酚去除率提升至88.0％，但仍未完全降解。但当Fe-Mt/H₂O₂体系添加可见光照射时，即便只照射40分钟，苯酚去除率仍能在120分钟内达到100％。若可光照射一直存在时，苯酚转化速度也并未大幅度提升，也只是在120分钟时间内完全降解苯酚。这是因为在反应第一阶段，可见光诱导产生芳香族中间产物如对二苯酚，邻二苯酚可以将催化剂中Fe(III)还原为Fe(II)，促进了·OH的快速生成，从而大幅度提升苯酚的降解速率。

图2展示了三种不同条件下非均相Fenton氧化苯酚的动力学拟合曲线。由图可知，Fe-Mt/H₂O₂，Fe-Mt/H₂O₂/可见光(初始40分钟)和Fe-Mt/H₂O₂/可见光三种条件下均符合二阶段伪一阶反应动力学。黑暗条件下，反应进行至约为50分钟时候，方进入第二阶段，但当可见光条件存在情况下，第一阶段反应时间缩短至40分钟左右。图3展示了三种不同条件下两阶段一级动力学的不同动力学常数k₁和k₂。当可见光照射存在时，第一阶段动力学常数k₁从0.125×10^-2增加到0.744×10^-2min^-1，增加到原来的5.95倍；但第二阶段动力学常数k₂从1.871×10^-2增加到5.077×10^-2min^-1，仅增加到原来的2.71倍，远小于第一阶段增加倍数。即便可见光照射只存在40分钟，第二阶段反应动力学常数k₂也从1.871×10^-2增加至4.481×10^-2min^-1，增加到原来的2.39倍，与可见光始终照射时增加的2.71倍近似。这说明，在反应进行至40分钟时，关闭氙灯，并未显著影响苯酚的转化效率。

图3展示了初始H₂O₂浓度对苯酚转化动力学常数的影响。当H₂O₂浓度从20mM增加至50mM时，苯酚降解动力学常数k₁和k₂均随着H₂O₂浓度增大而增加，这是因为H₂O₂浓度增加时，·OH产量也随之增加，因此增加了苯酚的转化速度。但当H₂O₂浓度从50mM增加至100mM时,苯酚降解动力学常数k₁增大但k₂却减小，这是因为过量的H₂O₂会捕获·OH，从而使苯酚转化率降低。

图4展示了Fe-Mt初始浓度对苯酚转化动力学常数的影响。当Fe-Mt质量浓度从0.6g/L增加至3.0g/L时，苯酚的转化动力学常数k₁和k₂都逐渐增大，但当催化剂浓度从3.0g/L增大至4.0g/L时，苯酚的转化动力学常数k₁和k₂都有所减小。原因如下:当Fe-Mt质量浓度较低时，随着Fe-Mt质量浓度增加，催化H₂O₂分解产生·OH活性位点增加，因此苯酚转化动力学常数随之增大。但Fe-Mt浓度超过最佳浓度时，活性位点虽然增加，但过多的活性位点可能会捕获·OH从而与苯酚形成竞争，另一方面H₂O₂分解过快，可直接生成O₂和H₂O。除此之外，Fe-Mt质量浓度过大时，溶液会变得更加浑浊，阻挡了可见光的利用吸收，从而使苯酚降解动力学常数减小。

图5展示了温度对苯酚转化动力学常数的影响。当温度从25℃升高至40℃时，苯酚降解动力学常数k₁和k₂都逐渐增大，说明升高温度有利于H₂O₂分解，进而氧化苯酚，即使在温度大于30℃时，H₂O₂容易分解成CO₂和H₂O。同时，升高温度会缩短反应诱导时间。

总有机碳(TOC)的测定数据，常常被作为有机物矿化率的一个重要指标，同时H₂O₂的利用率也常常用来评价工艺的处理效率和处理成本。图6展示了Fe-Mt/可见光/H₂O₂体系下，TOC和H₂O₂随着时间变化趋势。由图可知，180分钟时，TOC的去除率约为80％，矿化率较高。但H₂O₂消耗只占初始浓度的40％，说明H₂O₂利用率较高。

图7展示了Fe-Mt/可见光/H₂O₂体系下，芳香族中间产物浓度随时间变化曲线。芳香族中间产物毒性较强，特别是苯醌的毒性是苯酚毒性的数十倍，因此了解这些中间产物的演化趋势对评价废水的处理效果十分重要。由图7可知，150分钟时，芳香族中间产物被完全氧化。

图8展示了Fe-Mt/可见光/H₂O₂体系下，羧酸类中间产物随时间变化曲线。由图8可知,苯环开环后，芳香族中间产物被氧化为短链小分子有机酸，这些酸类难以被降解，但毒性远低于苯酚和芳香族中间产物。毒性的大幅度降低说明该工艺具有巨大的工业应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。