本发明涉及污水处理技术和生物质的利用领域，具体涉及一种利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法。
技术背景
近几十年来，为了满足人们对畜禽产品日益增长的需求，我国的畜禽养殖方式由最初的散养逐渐转变为集约型、规模化养殖，畜禽养殖业得到了空前的发展，但是，迅猛发展的畜禽养殖业产生的大量废水成为了大中城市的新兴污染源以及继工业废水、生活污水后的第三大污染源，我国每年排放的畜禽养殖废水超过100亿吨，远远超过全国工业废水和生活废水排放量的总和。
在集约化、规模化的畜禽养殖过程中，为了预防和控制疾病，确保畜禽生长和增产增重，大量抗生素药物作为兽药或饲料添加剂被喂养给动物，我国每年大约有6000吨抗生素被添加到畜禽养殖业饲料中，主要包括四环素类、磺胺类以及喹诺酮类抗生素，但是，绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，其中约30%-90%经肾脏过滤后以原物或代谢产物的形式随尿液排出体外，导致畜禽养殖废水中的抗生素含量过高，继而导致了大量的抗生素进入到环境中，它们会对农田土壤、地表和地下水及生态系统中各类生物产生危害，最终还会通过食物链传递，威胁人类健康。
技术实现要素：
针对养殖废水中含有大量抗生素的问题，本发明提供一种利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，具体步骤如下：
（1）将风干的生物质进行破碎并过筛；
（2）步骤（1）的产物在惰性气体保护下进行热解，得到生物炭，将生物炭研磨，过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量体积比为1︰10-50 g/mL混合，并将混合物超声0.5-1h，其中镁盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡2-3h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）将养殖废水在沉淀池中进行初步沉淀，去除废水中的颗粒和悬浮物；
（6）步骤（4）得到的改性生物炭与步骤（5）沉淀过的养殖废水按照质量体积比为1︰100-200g/mL混合，恒温下搅拌5-20h后，检测出水中抗生素的含量。
优选的，步骤（1）中所述生物质为青稞秸秆、油菜秸秆或牛粪。
优选的，步骤（1）中过筛后的生物质颗粒粒径为0.1-0.5 cm。
优选的，步骤（2）中所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤（2）中所述热解工艺为：以3-10℃/min的升温速率升温至300-700℃后保持恒温，热解总时长为3-4 h。
优选的，步骤（3）中镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁或醋酸镁。
优选的，步骤（6）所述恒温温度为20-25℃。
养殖废水中含有的抗生素包括四环素类、磺胺类、喹诺酮类抗生素中的一种或几种。
本发明的有益效果：
（1）本发明将青稞秸秆、油菜秸秆或牛粪等生物质收集作为原料，来源广泛、易得、价格低廉，高效的再利用了废弃的生物质。
（2）所制备改性生物炭具有很强的稳定性和吸附性，具有很好的持留污染物的功用，在污染修复和控制上具有巨大的潜力。
（3）本发明将生物质制备成改性生物炭用于去除养殖废水中的抗生素，处理工艺流程短、操作简洁，而且生产成本低廉，适于工业化生产，在处理养殖废水方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，具体步骤如下：
（1）将风干的青稞秸秆破碎并过筛，过筛后的颗粒为0.1-0.5cm；
（2）将步骤（1）过筛后的青稞秸秆装入带盖子的不锈钢小铁盒中并保持一定的疏松度，然后用可编程气氛保护箱式炉在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至700℃后保持恒温，热解总时长为4 h，制成生物炭并研磨后过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量与体积比为1︰10g/mL混合，并将混合物超声0.5h，其中镁盐溶液的浓度为0.1mol/L，镁盐为MgCl2·6H2O；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡3h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）分别配制浓度为10ppm的四环素溶液、磺胺二甲基嘧啶溶液和诺氟沙星溶液，将步骤（4）得到的改性生物炭与3种模拟养殖废水按照1︰200g/mL混合，恒温20℃搅拌10h后，检测出水中抗生素的含量，结果见下表1。
表1 实施例1中改性生物炭去除模拟养殖废水中TC、SM2和NOF抗生素的效果
从表1可知，实施例1所得改性生物炭去除抗生素的效果很好，去除率在91%以上。
实施例2
本实施例所述利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，具体步骤如下：
（1）将风干的油菜秸秆进行破碎并过筛，过筛后的颗粒为0.2-0.5cm；
（2）将步骤（1）过筛后的油菜秸秆装入带盖子的不锈钢小铁盒中并保持一定的疏松度，然后用可编程气氛保护箱式炉在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃后保持恒温，热解总时长为4 h，制成生物炭并研磨后过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量体积比为1︰40g/mL混合，并将混合物超声0.8h，其中镁盐溶液的浓度为1mol/L，镁盐为醋酸镁；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡2h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）分别配制浓度为10ppm的四环素溶液、磺胺二甲基嘧啶溶液和诺氟沙星溶液，将步骤（4）得到的改性生物炭与3种模拟养殖废水按照1︰180g/mL混合，恒温25℃搅拌15h后，检测出水中抗生素的含量，结果见下表2。
表2 实施例2中改性生物炭去除模拟养殖废水中TC、SM2和NOF抗生素的效果
从表2可知，实施例2所得改性生物炭去除抗生素的效果达到98%以上。
实施例3
本实施例所述利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，具体步骤如下：
（1）将风干的牛粪进行破碎并过筛，过筛后的颗粒为0.1-0.4 cm；
（2）将步骤（1）过筛后的牛粪装入带盖子的不锈钢小铁盒中并保持一定的疏松度，然后用可编程气氛保护箱式炉在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至300℃后保持恒温，热解总时长为3 h，制成生物炭并研磨后过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量体积比为1︰50g/mL混合，并将混合物超声1h，其中镁盐溶液的浓度为0.5mol/L，镁盐为硝酸镁；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡2.5h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）配制四环素和诺氟沙星浓度均为10 ppm的混合废水，将步骤（4）得到的改性生物炭与模拟养殖废水按照1︰150g/mL混合，恒温22℃搅拌5h后，检测出水中抗生素的含量，结果见下表3。
表3 实施例3中改性生物炭同时去除模拟养殖废水中多种抗生素的去除效果
从表3可知，实施例3所得改性生物炭去除抗生素的效果很好，达到92%以上。
实施例4
本实施例所述利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，具体步骤如下：
（1）将风干的油菜秸秆进行破碎并过筛，过筛后的颗粒为0.1-0.5cm；
（2）将步骤（1）过筛后的油菜秸秆装入带盖子的不锈钢小铁盒中并保持一定的疏松度，然后用可编程气氛保护箱式炉在氩气保护下以6℃/min的升温速率升温至600℃后保持恒温，热解总时长为3.5 h，制成生物炭并研磨后过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量体积比为1︰30g/mL混合，并将混合物超声1h，其中镁盐溶液的浓度为0.9mol/L，镁盐为硫酸镁；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡2.5h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）配制四环素、磺胺二甲基嘧啶和诺氟沙星浓度均为10ppm的混合废水，将步骤（4）得到的改性生物炭与模拟养殖废水按照1︰100g/mL的比例混合，恒温24℃搅拌16h后，检测出水中抗生素的含量，结果见下表4。
表4 实施例4中改性生物炭同时去除模拟养殖废水中多种抗生素的去除效果
从表4可知，实施例4所得改性生物炭去除抗生素的效果很好，达92%以上。
实施例5
本实施例所述利用改性生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，养殖废水为云南某养猪厂排出的废水，其中抗生素含量为四环素1.016ppm、磺胺二甲基嘧啶1.224ppm、诺氟沙星0.984ppm，具体步骤如下：
（1）将风干的油菜秸秆进行破碎并过筛，过筛后的颗粒为0.1-0.5cm；
（2）将步骤（1）破碎好的油菜秸秆装入带盖子的不锈钢小铁盒中并保持一定的疏松度，然后用可编程气氛保护箱式炉在氮气保护下以7℃/min的升温速率升温至650℃后保持恒温，热解总时长为3.2 h，制成生物炭并研磨后过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量体积比为1︰20g/mL混合，并将混合物超声0.6h，其中镁盐溶液的浓度为0.8mol/L，镁盐为硫酸镁；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡2h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）将养殖废水静置沉淀，取上部液体；
（6）将步骤（4）得到的改性生物炭与步骤（5）沉淀过的养殖废水按照1︰140g/mL混合，恒温23℃搅拌12h后，检测出水中抗生素的含量，四环素为0.083 ppm、磺胺二甲基嘧啶为0.105 ppm、诺氟沙星为0.091 ppm，去除率分别为91.83%、91.42%、90.75%。
实施例6
本实施例所述利用生物炭去除养殖废水中抗生素的方法，养殖废水为云南某养鸡厂排出的废水，其中抗生素含量为四环素1.273ppm、诺氟沙星0.899ppm，具体步骤如下：
（1）将风干的青稞秸秆进行破碎并过筛，过筛后的颗粒为0.1-0.5cm；
（2）将步骤（1）破碎好的青稞秸秆装入带盖子的不锈钢小铁盒中并保持一定的疏松度，然后用可编程气氛保护箱式炉在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至550℃后保持恒温，热解总时长为3.8 h，制成生物炭并研磨后过100目筛；
（3）步骤（2）得到的生物炭粉末与镁盐溶液按照质量体积比为1︰35g/mL混合，并将混合物超声0.9h，其中镁盐溶液的浓度为0.4mol/L，镁盐为硫酸镁；
（4）步骤（3）超声过的混合物在摇床中震荡3h后，沉淀、过滤，将滤饼烘干，得到改性生物炭；
（5）将养殖废水静置沉淀，取上部液体；
（6）将步骤（4）得到的改性生物炭与步骤（5）沉淀过的养殖废水按照1︰160g/mL混合，恒温25℃搅拌20h后，检测出水中抗生素的含量，四环素为0.092ppm、诺氟沙星为0.076ppm，去除率分别为92.77%、91.54%；
以上实施例仅用于说明本发明，但是本发明的保护内容不局限于以上内容，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明内。