本发明涉及环境保护领域，具体地说，涉及的是一种锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统性能的改进方法。
背景技术：
电镀是制造行业的重要工艺环节，排放废水成分复杂。我国电镀废水年均排放量高达40亿吨，其中漂洗废水占80％，约32亿吨。镀锡铜在我国是一种主要的镀种，相应的锡铜电镀漂洗废水也是排放量较大的电镀漂洗废水。除了含有锡铜离子的重金属类污染物，还含有相当数量的添加剂、光亮剂等有机化合物，这些化学物质进入环境，必然会对人类健康以及环境造成及其严重的危害。
目前锡铜电镀漂洗废水处理最常用的方法有化学沉淀法、离子交换法和膜分离法，但化学沉淀法是以达标排放为目的，污泥量大，处理成本高，且未将重金属锡铜视为一种资源回用，致使经济效益基本为负。离子交换法只能实现重金属锡铜离子的回用，而其它物质如各类添加剂则无法回用，且废水中含有除锡铜离子外的各类添加剂而必需进一步去除之后才能排放或回收，此外，离子交换树脂吸附饱和后还需药剂再生，产生二次污染。专利申请号为201610331251.7的发明专利公开了一种镀件漂洗废水在线资源化的方法，该方法是将镀件漂洗废水依次经过多级逆流清洗、过滤、反渗透处理、纳滤处理以及蒸发提浓或直接回用，回收镀件漂洗废水中的金属离子和添加剂，作为镀件液返回镀件槽中，回收镀件漂洗废水中的水，作为镀件漂洗水而回用，实现在线资源化利用。与现有技术相比，该发明采用反渗透膜组件在前、纳滤膜组件在后的新型组合方式，能够有效回用镀件漂洗废水中的重金属离子及各类添加剂和水，实现镀件漂洗废水的在线资源化，且大大降低了运行能耗和经济成本。
与化学沉淀法和离子交换法相比，膜法不仅是治理方法，而且是一种资源化方法，实现污染物的回收利用。但是膜法也存在一个缺点，即膜易受到电镀液成分的污染，从而通量下降，能耗增加。对于反渗透和纳滤膜，化学清洗是控制膜污染的主要方法。《南京师大学报(自然科学版)》第33卷第2期“应用于电镀废水处理的反渗透膜的化学清洗”一文，对应用于电镀废水处理的反渗透装置进行了化学清洗的研究，首先采用1％盐酸酸洗去除重金属污染，再采用1％NaOH和0.025％十二烷基苯磺酸钠(SDS)混合清洗液进行碱洗去除膜面的有机污染物，最后采用浓度为50mg/L的非氧化性杀菌剂2,2-双溴代-3-次氮基-丙酰胺(DBNPA)清洗生物污染。清洗后，该装置在0.5MPa下的膜通量由清洗前的13.9L/m2·h提高到28.3L/m2·h，膜通量恢复到初期的89.4％。显然，化学清洗法存在着如下弊端：需要停车清洗；每次均需添加清洗剂；清洗后废液产生二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统性能的改进方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统性能的改进方法，其特征在于，该方法是在所述锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统中加入质量比为1:1:1～10:10:10的含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂，通过抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，阻止无机有机的复合污染形成，长时间维持较高的膜通量，改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂的加入量为使其在系统中膜浓侧的总浓度为1.0～100ppm。
所述的锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统包括镀件槽，以及通过管线依次连接的清洗槽、调节池、低压泵、保安过滤器、高压泵、反渗透膜装置、纳滤膜装置和降膜式蒸发器，降膜式蒸发器上还设有浓缩液出口和冷凝水出口，其中，浓缩液出口还连接镀件槽，冷凝水出口还连接清洗槽，形成膜法闭合系统。
所述的清洗槽设有至少一级。
所述的反渗透膜装置的清水侧连接清洗槽，浓水侧连接纳滤膜装置，系统中含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂的添加量为使其在反渗透膜装置的浓水侧总浓度为1.0～100ppm。
所述的纳滤膜装置的清水侧连接反渗透装置的进水侧，浓水侧连接降膜式蒸发器。
所述的含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂可以在所述的锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统中任一处加入。
所述的含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂是晶体形态或者是溶液状态。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.添加剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂能够抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，有效地阻止无机有机的复合污染形成，从而长时间维持较高的膜通量，大大改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
2.化学清洗法每次清洗均需加入清洗剂。本发明所使用的抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂具有惰性，在系统运行过程中不发生电极反应，整个过程基本无消耗，因此也不需每次添加清洗剂，节约了经济成本；
3.化学清洗法在膜通量下降较多时需停车清洗。在锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法系统中镀液是循环闭合的，本发明将惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂加入镀液进行闭合循环，因此不需停车，可连续进行；
4.化学清洗法必然产生废液，且需要处理才能排放。本发明中惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂是循环的，整个过程不产生额外废液，不形成二次污染。
附图说明
图1为锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统包括镀件槽1，以及通过管线依次连接的清洗槽、调节池5、低压泵6、保安过滤器7、高压泵8、反渗透膜装置9、纳滤膜装置10和降膜式蒸发器11，降膜式蒸发器11上还设有浓缩液出口和冷凝水出口，其中，浓缩液出口还连接镀件槽1，冷凝水出口还连接清洗槽，清洗槽设有三级，如图所述：并联的一级清洗槽2、二级清洗槽3和三级清洗槽4。
所述的反渗透膜装置9的清水侧连接清洗槽，回收反渗透膜装置9过滤后的清水，浓水侧连接纳滤膜装置10，进一步进行过滤，系统中含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂的添加量为使三元复合试剂在反渗透膜装置9的浓水侧总浓度为1.0～100ppm。
所述的纳滤膜装置10的清水侧连接反渗透膜装置9的进水侧，回收清水，浓水侧连接降膜式蒸发器11。
整个系统形成膜法闭合系统。
镀件按镀件走向a于电镀槽1中进行电镀，电镀废水经清洗槽三级逆流漂洗初步浓缩，汇集于调节池5，在低压泵3作用下，经保安过滤器4去除大于5μm固体颗粒物，保护后续膜滤器的安全运行。经高压泵8增压至1.0Mpa，镀件漂洗废水进入前置反渗透膜组件6，反渗透清水侧出水c能够完全达到镀件漂洗水质的要求，回收后与三级清洗槽中的补充清洗水b混合；镀件漂洗废水提浓得到反渗透浓水侧出水d，并输送至后置纳滤膜组件10中进一步提浓。纳滤膜组件清水侧出水e，不能达到镀件漂洗水质的要求，作为进水进入前置反渗透膜组件9进一步净化。纳滤膜组件浓水侧出水f在降膜式蒸发器11中进一步提浓后，所得浓缩液g进入镀件槽1，冷凝水h作为漂洗水回用。
实施例1
在锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统中调节池处加入含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂晶体，质量比为1:1:1，添加后在系统中膜浓侧的总浓度为1.0ppm，通过抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，阻止无机有机的复合污染形成，长时间维持较高的膜通量，改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
本实施例实施效果：
1.添加剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂能够抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，有效地阻止无机有机的复合污染形成。与化学清洗法相比，维持80％以上膜通量的运行时间延长4倍，大大改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
2.本发明所使用的抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂具有惰性，在系统运行过程中不发生电极反应，整个过程基本无消耗，因此也不需每次添加清洗剂。与化学清洗法相比，节约了经济运行成本50％；
3.本发明将惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂加入镀液进行闭合循环，与化学清洗法相比，不需停车，可连续进行；
4.本发明中惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂是循环的，整个过程不产生额外废液，不形成二次污染。与化学清洗法相比，节约了清洗废液的处理费用，约占运行费用的35％。
实施例2
在锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统中电镀槽处加入含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂溶液，质量比为1:5:10，添加后在系统中膜浓侧的总浓度为50.0ppm，通过抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，阻止无机有机的复合污染形成，长时间维持较高的膜通量，改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
本实施例实施效果：
1.添加剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂能够抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，有效地阻止无机有机的复合污染形成。与化学清洗法相比，维持80％以上膜通量的运行时间延长8倍，大大改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
2.本发明所使用的抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂具有惰性，在系统运行过程中不发生电极反应，整个过程基本无消耗，因此也不需每次添加清洗剂。与化学清洗法相比，节约了经济运行成本60％；
3.本发明将惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂加入镀液进行闭合循环，与化学清洗法相比，不需停车，可连续进行；
4.本发明中惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂是循环的，整个过程不产生额外废液，不形成二次污染。与化学清洗法相比，节约了清洗废液的处理费用，约占运行费用的35％。
实施例3
在锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统中调节池处加入含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂溶液，质量比为10:5:1，添加后在系统中膜浓侧的总浓度为100.0ppm，通过抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，阻止无机有机的复合污染形成，长时间维持较高的膜通量，改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
本实施例实施效果：
1.添加剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂能够抑制锡铜电镀液中硫酸亚锡、硫酸铜、二羟基二苯砜和单丁苯基酚磺酸钠和黑糖浆5种成分的复杂的物化聚合过程，尤其破除二羟基二苯砜的核心作用，有效地阻止无机有机的复合污染形成。与化学清洗法相比，维持80％以上膜通量的运行时间延长15倍，大大改善锡铜电镀漂洗废水在线资源化膜法闭合系统的性能，降低经济运行成本。
2.本发明所使用的抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂具有惰性，在系统运行过程中不发生电极反应，整个过程基本无消耗，因此也不需每次添加清洗剂。与化学清洗法相比，节约了经济运行成本70％；
3.本发明将惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂加入镀液进行闭合循环，与化学清洗法相比，不需停车，可连续进行；
4.本发明中惰性抑制剂含膦磺酸基聚羧酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠和聚天冬氨酸氨三元复合试剂是循环的，整个过程不产生额外废液，不形成二次污染。与化学清洗法相比，节约了清洗废液的处理费用，约占运行费用的35％。