一种焦化废水驱油破乳剂及其制备工艺与用途的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种用于焦化废水处理，降低废水中油、氨氮、COD、悬浮物、浊度的驱油破乳剂，及其制备工艺与用途。

背景技术：

焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生的含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高CODcr、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质，超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染。

现有焦化废水处理方法主要有物理吸附、絮凝沉降、活性污泥法等，再经膜过滤技术等方法使之达标排放或循环再利用，但由于焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点，导致焦化废水的可生化性差，以上方法均在处理成本、处理效果等方面存在一定程度的局限性，焦化废水中不可生化的物质往往很难去除，处理效果往往不能达到循环再利用的标准或膜过滤水质要求。

综上，对在经一定方法处理后不能达到标准或要求的焦化废水，寻找一种应用广泛、有效的焦化废水处理驱油破乳剂，进一步降低废水中的油、氨氮、CODcr、悬浮物等指标，使得焦化废水循环再利用或达标排放，是本领域一直很难解决的难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术处理焦化废水所存在处理效果差的上述不足，提供一种焦化废水驱油破乳剂。该驱油破乳剂具有应用广泛、配方简单的优点，能够有效去除焦化废水中的油、氨氮、CODcr及悬浮物。进一步地，本发明提供前述驱油破乳剂的制备工艺与用途。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种驱油破乳剂，含有体积百分比的以下成分：

发明人经大量研究发现，通过选择十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺和聚硅氧烷乳液的组合，并筛选各组分的比例，经进一步絮凝沉降后，能使焦化废水中油含量降低80％，CODcr降低80％，氨氮降低80％，悬浮物降低90％以上。各组分的用量在上述筛选比例之外的，则会降低焦化废水中油、氨氮、CODcr及悬浮物的去除效果。

十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵是水处理常用的杀菌灭藻剂、剥离剂。发明人发现十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵在含油污废水中有很好的破乳作用，对絮凝有极佳地促进作用；聚丙烯酰胺是水处理常用的絮凝剂和助凝剂，但是聚丙烯酰胺种类、型号较多，有阳离子、阴离子和非离子三种类型，其分子量差异也较大，用途也不尽相同。本发明的驱油破乳剂中聚丙烯酰胺只能采用阳离子型，而阳离子聚丙烯酰胺的离子度有从10～60％的各种型号，通过大量实验，优选离子度为40～60％阳离子聚丙烯酰胺，效果最佳；聚硅氧烷乳液主要起到稳定混溶体系的作用，使季铵盐和聚丙烯酰胺形成稳定均一的体系，同时具有消泡作用，避免上述驱油破乳剂在使用中产生较多泡沫，对实际应用带来负面影响。发明人通过筛选发现，将阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和聚硅氧烷乳液同时用于本发明的驱油破乳剂，意外地起到了协同增效的作用，能够显著增强焦化废水中的油、氨氮、CODcr及悬浮物的去除效果。

优选地，上述驱油破乳剂，含有体积百分比的以下成分：

最优选地，上述驱油破乳剂，含有体积百分比的以下成分：

上述驱油破乳剂，通过进一步筛选各组分的比例，能够进一步增强焦化废水中油、氨氮、CODcr、悬浮物、浊度的去除效果。

优选地，十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为50％。该质量百分比浓度下的十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵对含油污废水的絮凝有极佳的促进作用。

优选地，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为40％～60％。最优选地，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为50％。阳离子聚丙烯酰胺在酸性或碱性介质中均呈现阳电性，它通常会比阴离子或非离子型聚丙烯酰胺分子量低，其澄洁污水的性能主要是通过电荷中和作用而获得。这类絮凝剂的功能主要是絮凝带负的电荷，具有除浊、脱色功能。在焦化废水处理中用阳离子聚丙烯酰胺要比用阴离子聚丙烯酰胺，非离子聚丙烯酰胺或无机盐效果要高数倍或数十倍，因为这类废水普遍带有阴电荷。上述离子度范围的阳离子聚丙烯酰胺具有溶解时间短，溶液粘度小的优点，净化焦化废水的效果最佳。

优选地，聚硅氧烷乳液为乙烯基聚硅氧烷乳液、苯基聚硅氧烷乳液、氨基聚硅氧烷乳液和甲氧基聚硅氧烷乳液中的一种或几种。最优选地，聚硅氧烷乳液为乙烯基聚硅氧烷乳液。聚硅氧烷乳液主要起到稳定混溶体系的作用，使季铵盐和聚丙烯酰胺形成稳定均一的体系，同时具有消泡作用，避免上述驱油破乳剂在使用中产生较多泡沫，对实际应用带来负面影响。

作为本发明的第二个目的，本发明提供上述驱油破乳剂的制备工艺。上述驱油破乳剂的制备工艺，包括以下步骤：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的50～60％，继续搅拌10～20分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至35～40℃，搅拌50～60分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌20～30分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

作为本发明的第三个目的，本发明提供上述驱油破乳剂的用途，具体是上述驱油破乳剂在处理焦化废水中的用途。将本发明的驱油破乳剂，投加到经前期处理后的焦化废水中，必要时进行搅拌，即可。作为进一步优选，本发明的驱油破乳剂优选用于焦化废水。

优选地，本发明的驱油破乳剂在处理焦化废水时，其投加的浓度为600～800ml/m³(废水)，该投加浓度范围下的出水水质指标满足国家排放标准。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的驱油破乳剂通过优选组成成分，尤其是选择十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺和聚硅氧烷乳液的组合，并筛选比例，各组分实现了协同增效，用于处理焦化废水时经进一步絮凝沉降后，能使焦化废水中油含量降低80％，CODcr降低80％，氨氮降低80％。

2、本发明的驱油破乳剂配方简单，在保证去除效果的同时，有效降低了成本，简化了制备工艺；

3、本发明驱油破乳剂环境友好，应用范围广。

附图说明

图1为本发明的驱油破乳剂投加0.04ml处理焦化废水(200ml)的效果对比图。

图2为本发明的驱油破乳剂投加0.08ml处理焦化废水(200ml)的效果对比图。

图3为本发明的驱油破乳剂投加0.12ml处理焦化废水(200ml)的效果对比图。

图4为本发明的驱油破乳剂投加0.16ml处理焦化废水(200ml)的效果对比图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1本实施例列举的驱油破乳剂，组成如下(体积百分比)：

上述十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为50％，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为40％。

制备工艺：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的50％，继续搅拌10分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和乙烯基聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至35℃，搅拌50分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌20分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

实施例2本实施例列举的驱油破乳剂，组成如下(体积百分比)：

上述十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为50％，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为50％。

制备工艺：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的60％，继续搅拌20分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和乙烯基聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至40℃，搅拌55分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌25分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

实施例3本实施例列举的驱油破乳剂，组成如下(体积百分比)：

其中十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为50％，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为45％。

制备工艺：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的55％，继续搅拌15分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和甲氧基聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至38℃，搅拌55分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌25分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

实施例4本实施例列举的驱油破乳剂，组成如下(体积百分比)：

其中十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵质量百分比浓度为50％，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为42％。

制备工艺：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的54％，继续搅拌16分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和苯基聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至36℃，搅拌52分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌24分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

实施例5本实施例列举的驱油破乳剂，组成如下(体积百分比)：

其中十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵的质量百分比浓度为50％，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为45％。

制备工艺：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的51％，继续搅拌12分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和氨基聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至39℃，搅拌54分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌26分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

实施例6本实施例列举的驱油破乳剂，组成如下(体积百分比)：

前述十二烷基二甲基苄基氯化铵质量百分比浓度为44％，十四烷基二甲基苄基氯化铵质量百分比浓度为50％，阳离子聚丙烯酰胺的离子度为50％。

制备工艺：首先，将阳离子聚丙烯酰胺按比例加入反应釜；在不断搅拌下先加入水使用量的58％，继续搅拌18分钟后，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和乙烯基聚硅氧烷乳液，边加边搅拌，并缓慢升温至37℃，搅拌57分钟后，最后按比例加入剩余的水，搅拌26分钟后停止加热，边冷却边搅拌，冷却至室温，得到所述驱油破乳剂。

试验例

①驱油破乳效果：

(1)分别量取200mL焦化废水于4个250mL烧杯中，再分别量取0.04mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL前述实施例6得到的驱油破乳剂于4个烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，静置15min，表观结果见附图1～附图4。

(2)分别量取各200mL焦化废水于4个250mL烧杯中，再分别量取0.04mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL前述实施例6得到的驱油破乳剂于4个烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，静置15min，分别取上清液分析，分析结果如表1。

表1本发明的驱油破乳剂处理焦化废水的效果

实验研究结果表明：本发明的驱油破乳剂，在焦化废水中投加浓度为600ml/m³(废水)时，油含量可降低75.45％，CODcr可降低56.24％，NH₃-N可降低54.55％，悬浮物可降低80.86％，浊度可降至51.23mg/L；驱油破乳剂在焦化废水中投加浓度达到800ml/m³(废水)时，油含量可降低87.92％，CODcr可降低80.90％，NH₃-N可降低84.64％，悬浮物可降低91.73％，浊度可降至16.23mg/L。

②阳离子聚丙烯酰胺对驱油破乳效果的实验研究

分别配制含阳离子聚丙烯酰胺0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的驱油破乳剂(十二烷基二甲基苄基氯化铵30％，十四烷基二甲基苄基氯化铵15％，甲氧基聚硅氧烷乳液0.15％，水余量，均按体积比计量)，再分别量取200mL焦化废水于5个250mL烧杯中，取上述5种驱油破乳剂各0.16ml，分别加入烧杯中，搅匀，静置15min，取上清液分析，分析结果如表2。

表2不同阳离子聚丙烯酰胺含量的驱油破乳实验结果

实验研究结果表明：本发明的驱油破乳剂中，阳离子聚丙烯酰胺含量增加，处理效果越好，但阳离子聚丙烯酰胺含量达到0.3％以后，处理后的水质变化不大。况且，随着阳离子聚丙烯酰胺含量增加，驱油破乳粘度增大，使用难度也增大，所以，本发明将阳离子聚丙烯酰胺含量定为0.3％。

③不同离子度的阳离子聚丙烯酰胺水溶实验研究

分别取0.6g离子度为10％、20％、30％、40％、50％的阳离子聚丙烯酰胺于5个250ml烧杯中，各加1.0ml助溶剂，再分别加199.0ml水，电磁搅拌溶解，记录完全溶解时间，检测溶液粘度，实验结果如表3。

表3不同离子度阳离子聚丙烯酰胺溶解实验结果

实验结果表明：离子度越大，溶解时间越短，溶液粘度越小。离子度达到40％以后，溶解时间和溶液粘度变化不大，为此，本发明优选离子度为40％～50％阳离子聚丙烯酰胺。

生产现场试用例

试用例1驱油破乳剂在焦化废水中投加浓度600ml/m³(废水)

(1)按实施例6的配方生产驱油破乳剂500kg，在某煤焦化公司生产现场试用。该煤焦化公司废水量为30～40m³/h，驱油破乳剂按600ml/m³(废水)投加，连续投加24h，投加地点为废水到混凝沉降池的入口，每3h在混凝沉降池出水口取水样分析，试用结果见表4。

表4生产现场试用结果一

生产现场试用研究结果表明，驱油破乳剂在焦化废水中投加浓度600ml/m³(废水)，出水水质指标与实验室研究水质接近，只比实验室指标稍高，连续使用12h后，各种水质指标趋于稳定。

试用例2驱油破乳剂在焦化废水中投加浓度800ml/m³(废水)

(2)按实施例6的配方生产驱油破乳剂800kg，在某煤焦化公司生产现场试用。该煤焦化公司废水量为30～40m³/h，驱油破乳剂按800ml/m³(废水)投加，连续投加24h，投加地点为废水到混凝沉降池的入口，每3h在混凝沉降池出水口取水样分析，试用结果见表5。

表5生产现场试用结果二

生产现场试用研究结果表明，驱油破乳剂在焦化废水中投加浓度达到800ml/m³(废水)，出水水质指标较好，出水水质指标与实验室研究水质接近，只比实验室指标稍高，连续使用12h后，各种水质指标趋于稳定。

试用例3驱油破乳剂在焦化废水中投加浓度800ml/m³(废水)

(3)按实施例6的配方生产驱油破乳剂1000kg，在某煤焦化公司生产现场试用。该煤焦化公司废水量为30～40m³/h，先在废水到混凝沉降池的入口一次性投加500kg驱油破乳剂，然后在废水到混凝沉降池的入口处，驱油破乳剂按800ml/m³(废水)连续投加，连续投加12h，每2h在混凝沉降池出水口取水样分析，试用结果见表6。

表6生产现场试用结果三

生产现场试用研究结果表明，先一次性投加一定量驱油破乳剂后，再在焦化废水到混凝沉降池的入口处连续驱油破乳剂，投加浓度按800ml/m³(废水)，4h后出水水质指标就能达到前述试用例12h的效果，之后各种水质指标趋于稳定。