本发明涉及异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的方法及装置，属于水处理技术领域。
背景技术：
中国作为传统的渔业大国，过去主要依靠天然渔业资源。但由于长期过度捕捞，造成大部分重要经济鱼类资源急剧下降，天然渔业资源面临越来越大的压力。1985年，政府确立了以养为主的渔业发展方针，鼓励发展养殖业。但随着土地和用水成本的不断增加，水产养殖方式也随之从粗放型向集约化和环境友好型方向发展。工业化循环海水养殖是应运而生的一种高效养殖技术，它不但可以降低养殖的风险，而且工厂化的宏观调控可以给养殖带来众多便利条件，因此越来越受到人们的重视。工业化循环海水养殖具有许多优点，如通过水温调控可以改变养殖生物的生长周期，使其不受季节变化的影响；减少其他生物(如天敌)对养殖生物的影响；水预处理可以为养殖生物提供更好的生活环境等。但是在工业化循环海水养殖中，来自于食物残渣、动物排泄物、腐烂的生物体等物质中的含氮有机物，在水处理过程中被转化成硝态氮，随水体循环不断累计，严重影响循环海水水质。据报道，循环海水养殖系统中最大硝态氮浓度高达400～500mg/L，而养殖海水中通常可接受的硝酸氮浓度远低于该值。在循环海水养殖系统中，硝态氮的积累对于养殖生物，特别是无脊椎动物具有较大的伤害。另外，水体中高浓度氮也会造成水体富营养化，引起藻类大量繁殖，直接危害养殖动物的生存。据报道，高浓度硝态氮会导致养殖物种生长速度降低，易患病，发育迟缓，繁殖力下降，成活率降低等。例如：海水鱼类的白点病和30mg/L以上的硝态氮浓度有关；100mg/L的硝态氮对鳉鱼来说是致命的；75mg/L会降低鲫鱼的繁殖力，延缓孵化时间，降低孵化率和生长速度；甚至低至50mg/L的硝态氮也会显著延缓鲫鱼产卵时间和减少产卵数量。因此，养殖海水中硝酸盐浓度的有效控制是不容忽视的问题，开展循环海水养殖系统中硝酸去除的研究具有十分重要的现实意义。
生物反硝化技术是一种反应条件温和(常温常压)、设备简单、操作方便、运行费用低、环境条件友好的脱氮技术，其原理是通过生物体将硝酸盐还原成氮气或者有机体的一部分主。传统的生物反硝化通常是在厌(缺)氧条件下进行，但循环海水养殖系统中，为保证养殖动物生长，通常溶氧高达7～8mg/L。在此条件下，厌氧反硝化菌被抑制，无法实现水体中硝酸盐的去除。且由于海水养殖系统中，氨氮浓度含量较低，远小于硝酸氮含量，因此，同步硝化反硝化不易实现。好氧生物反硝化是上世纪80年代兴起的一项反硝化技术，其优点在于反硝化菌可在高浓度溶氧的条件下进行脱氮，不必对处理水进行前期脱氧气处理，但其缺点在于较厌(缺)氧反硝化的反硝化效率低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的方法及装置，该方法及装置将好氧反硝化与厌(缺)氧反硝化相结合，建立基于微生物好氧异养与厌(缺)硫自养反硝化串联的脱氮工艺，能在保证脱氮效率的基础上，降低外加有机碳源的用量，实现高溶氧条件下硝酸盐的去除。
本发明提供的一种异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的装置，它包括异养生物反硝化单元、自养生物反硝化单元和出水过滤单元；
所述异养生物反硝化单元包括异养反硝化生物反应器；
所述自养生物反硝化单元包括自养反硝化生物反应器；
所述出水过滤单元包括固体过滤装置；
将待处理的养殖废水依次通入所述异养生物反硝化生物反应器、所述自养生物反硝化生物反应器和所述固体过滤装置，即可实现所述养殖海水中硝酸盐的去除。
上述的装置中，所述异养反硝化生物反应器和所述自养反硝化生物反应器均为填料式生物反应器。所述异养反硝化生物反应器的生物填料可为陶粒、玻璃珠、碎石以及人工生物填料等；所述人工生物填料可由聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺等材料制成。所述自养反硝化生物反应器的生物填料可为硫磺颗粒。所述填料式生物反应器为固定床生物反应滤池或填料式生物反应柱。
上述的装置中，采用下述方式1)或方式2)将待处理的养殖废水依次通入所述异养生物反硝化生物反应器、所述自养生物反硝化生物反应器和所述固体过滤装置：
1)采用连接装置(如PVC管、硅胶管、防腐不锈钢管等)依次连接所述异养反硝化生物反应器、所述自养反硝化生物反应器和所述固体过滤装置；
2)将同一反应器用多孔隔板分隔成异养反硝化生物反应室和自养反硝化生物反应室，形成一体的异养反硝化生物反应器和自养反硝化生物反应器(所述多孔隔板的设置可避免生物菌落相互入侵)；采用连接装置(如PVC管、硅胶管、防腐不锈钢管等)连接所述反应器和所述固体过滤装置。
上述的装置中，所述异养生物反硝化单元还包括尾气排放吸收装置Ⅰ，所述尾气排放吸收装置Ⅰ设置于所述异养反硝化生物反应器上；所述自养生物反硝化单元还包括尾气排放吸收装置Ⅱ，所述尾气排放吸收装置Ⅱ设置于所述自养反硝化生物反应器上。
上述的装置中，所述固体过滤装置可根据行业需求选择，如砂滤池，活性碳柱，小型泡沫分离器等。
本发明进一步提供了一种利用上述装置去除养殖海水中硝酸盐的方法，包括如下步骤：
(1)菌种驯化：分别对驯化用原始污泥进行异养驯化和自养驯化，得到异养反硝化污泥和自养反硝化污泥；
(2)生物反应器的快速启动：以所述异养反硝化污泥为种泥，对所述异养生物反应器进行挂膜；以所述自养反硝化污泥为种泥，对所述自养生物反应器进行挂膜；
(3)养殖海水中硝酸盐的去除：将待处理的养殖海水通入所述装置中，在所述异养反硝化单元中，所述养殖海水以有机碳源为电子供体进行异养反硝化；在所述自养反硝化单元中，异养反硝化单元产水以所述自养反硝化生物反应器中的生物填料为电子供体进行自养反硝化；自养反硝化单元产水在所述出水过滤单元经过固体过滤，即可实现所述养殖海水中硝酸盐的去除。
上述的方法，步骤(1)中，所述原始污泥可为污水处理厂活性污泥、循环养殖池底部底泥、海底底泥等富含生物菌体的污泥。
所述驯化采用梯度提高硝酸盐的方法；所述梯度设置如下：10,50,100,300,500,1000,1500mg/L(以NO3-浓度计)，每个浓度运行时间为7天。
所述异养驯化中，以有机碳源作为异养反硝化电子供体，污泥体系处于好氧状态。所述有机碳源包括但不限于甲醇、乙醇等。所述好氧状态的控制方法可如下：不控制污泥体系中溶氧，以机械搅拌或磁力搅拌方式使其长期处于好氧状态。
所述自养驯化中，以还原态硫作为自养反硝化电子供体，污泥体系处于缺氧状态。所述还原态硫包括但不限于硫磺等。所述厌氧状态的控制方法如下：以氮气作为保护气体，使污泥体系中的溶氧浓度降到0.5mg/L，以机械搅拌或磁力搅拌方式使其长期处于缺氧状态。
当硝酸盐的去除率长期稳定达到95％以上，说明污泥驯化完成，可作为种泥为后续生物反应器的启动使用。
上述的方法，步骤(2)中，对所述异养生物反应器进行挂膜时，以有机碳源作为异养反硝化电子供体；挂膜过程中，对异养反硝化进水不进行溶氧控制。所述有机碳源包括但不限于甲醇、乙醇等。
对所述自养生物反应器进行挂膜时，以还原态硫作为自养反硝化电子供体；挂膜过程中，对自养反硝化进水进行脱氧处理。
所述挂膜的方法如下：将活性种泥稀释后从反应器顶部加入生物反应器内，后以加入营养盐的所述养殖海水为培养液对所述反应器进行循环强制挂膜，即挂膜系统为循环运行系统，所述营养盐为硝酸盐和磷酸盐，其目的为提供反硝化菌生长必须的磷元素和氮元素，其他必须的微量元素均来自于海水。挂膜过程中控制循环水流速为低流速，以便生物膜在载体上生成。
上述的方法，步骤(3)中，所述运行过程中，严格控制温度，根据硝酸盐浓度调控水力停留时间，pH，C/N等参数，温度控制范围为15～35℃，C/N调控范围为0.1～1.5，pH调控范围为6.0～9.0。
所述方法还包括定期对所述异养生物反硝化单元进行反冲洗并及时补充自养生物反硝化单元中消耗掉的硫磺颗粒的步骤。
本发明具有如下有益效果：
本发明在保持进水高浓度溶氧的前提下，实现了循环养殖海水中硝酸盐的去除，严格控制出水中亚硝酸盐的生成量，降低了有机碳源的用量及硫酸根的生成量，节省了处理的成本。
附图说明
图1为本发明提供的基于微生物异养与硫自养反硝化串联脱氮工艺去除循环海水养殖系统中高浓度硝酸盐的装置结构示意图。
图中各标记如下：
11异养反硝化生物反应器、12尾气排放吸收装置Ⅰ、13陶粒、14进水口Ⅰ、15出水口Ⅰ、21、自养反硝化生物反应器、22尾气排放吸收装置Ⅱ、23硫磺颗粒、24进水口Ⅱ、25出水口Ⅱ、31砂滤池。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的装置
如图1所示，本发明异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的装置，它包括异养生物反硝化单元、自养生物反硝化单元和出水过滤单元；
异养生物反硝化单元包括异养反硝化生物反应器(11)和尾气排放吸收装置Ⅰ(12)；异养生物反硝化生物反应器(11)为一填料式生物反应柱，其内部填充物为陶粒(13)；异养生物反硝化生物反应器(11)的下方设有进水口Ⅰ(14)，上方设有出水口Ⅰ(15)；尾气排放吸收装置Ⅰ(12)设置于异养生物反硝化生物反应器(11)的上方，用于吸收异养生物反硝化产生的气体；
自养生物反硝化单元包括自养反硝化生物反应器(21)和尾气排放吸收装置Ⅱ(22)；自养生物反硝化生物反应器(21)为一填料式生物反应柱，其内部填充物为硫磺颗粒(23)；自养生物反硝化生物反应器(21)的下方设有进水口Ⅱ(24)，上方设有出水口Ⅱ(25)；尾气排放吸收装置Ⅱ(22)设置于异养生物反硝化生物反应器(21)的上方，用于吸收自养生物反硝化产生的气体；
异氧反硝化生物反应器(11)的出水口(15)和自养反硝化生物反应器(21)的进水口(24)通过一管路(如PVC管、硅胶管、防腐不锈钢管等)连接；
出水过滤单元包括固体过滤装置，它为一敞口设置的砂滤池(31)；
自养反硝化生物反应器(21)的出水口(25)通过一管路(如PVC管、硅胶管、防腐不锈钢管等)将自养反硝化生物反应器产水通入固体过滤装置中进行过滤。
使用时，将待处理的养殖海水通入该装置中，在异养反硝化单元中，养殖海水以有机碳源为电子供体进行异养反硝化；在自养反硝化单元中，异养反硝化单元产水以自养反硝化生物反应器中的硫磺颗粒为电子供体进行自养反硝化(异养反硝化后溶解氧浓度降低)；自养反硝化单元产水在出水过滤单元经过固体过滤，即可实现养殖海水中硝酸盐的去除。
实施例2、人工合成养殖海水的处理
利用实施例1中的装置对人工合成养殖海水进行处理，具体步骤如下：
(1)菌种驯化：以北京海洋馆回流池底泥为驯化用原始污泥，采用梯度提高硝酸盐的方法分别对原始污泥进行异养驯化和自养驯化，驯化周期为49天，得到异养反硝化污泥和自养反硝化污泥；梯度提高硝酸盐的方法如下：浓度梯度为10,50,100,300,500,1000,1500mg/L(以NO3-浓度计)，每个梯度浓度运行时间为7天。异养驯化中，以甲醇作为异养反硝化电子供体，不控制污泥体系中溶氧，以机械搅拌或磁力搅拌方式使其长期处于好氧状态。自养驯化中，以硫磺作为自养反硝化的电子供体，以氮气作为保护气体，使污泥体系中的溶氧浓度降到0.5mg/L，以机械搅拌或磁力搅拌方式使其长期处于缺氧状态。
(2)生物反应器的快速启动：待污泥驯化成功后，以甲醇培养的异养反硝化污泥为种泥，对异养生物反应器进行强化循环挂膜，挂膜时间为20天；以硫磺培养的自养反硝化污泥为种泥，对自养生物反应器进行强化循环挂膜，挂膜时间为20天；挂膜方法分别如下：将活性种泥稀释后(活性种泥与养殖海水的体积比为3:1)，从反应器顶部加入生物反应器内，然后以加入营养盐的养殖海水为培养液对反应器进行循环强制挂膜，即挂膜系统为循环运行系统，挂膜过程中控制循环水流速为低流速(流速为0.5L/h)，以便生物膜在载体上生成。循环运行周期为2天，后更换培养液，异养反硝化系统中的培养液中加入甲醇、硝酸盐(浓度为225mg-N/L)以及磷酸盐(浓度为80mg-P/L)，自养反硝化系统中的培养液中加入硝酸盐(浓度为225mg-N/L)及磷酸盐(浓度为80mg-P/L)，加入磷酸盐的目的在于提供反硝化菌生长所必须的磷元素。
(3)养殖海水中硝酸盐的去除：待挂膜结束后，使用该生物脱氮体系处理含有高浓度硝酸盐的人工合成养殖海水，步骤如下：将待处理的人工合成养殖海水通入实施例1中的异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的装置中(待挂膜结束后将异养生物反硝化单元、自养生物反硝化单元和出水过滤单元依次连接)，在异养反硝化单元中，养殖海水以甲醇为电子供体进行异养反硝化；在自养反硝化单元中，异养反硝化单元产水以自养反硝化生物反应器中的硫磺颗粒为电子供体进行自养反硝化；自养反硝化单元产水在出水过滤单元经过固体过滤，即可实现养殖海水中硝酸盐的去除。
本实施例中进出水的平均水质及装置的运行参数如下：
进水平均水质：TOC为3.5mg/L，NO3-为1000mg/L，SO42-为2.4g/L，pH为7.8，DO为6.8mg/L。
运行参数：以甲醇为碳源，C/N＝0.6，温度：25℃，反应器运行负荷：12kg/(m3·d)，HRT＝2h，反应器运行70天。
出水平均水质：TOC为3.48mg/L，NO3-为37.4mg/L，SO42-为3.7g/L，pH为7.6。
实施例3、北京海洋馆白鲸池养殖海水的处理
利用实施例1中的装置对北京海洋馆白鲸池养殖海水进行处理，具体步骤如下：
(1)菌种驯化：以北京海洋馆回流池底泥为驯化用原始污泥，采用梯度提高硝酸盐的方法分别对原始污泥进行异养驯化和自养驯化，驯化周期为49天，得到异养反硝化污泥和自养反硝化污泥。梯度提高硝酸盐的方法如下：浓度梯度为10,50,100,300,500,1000,1500mg/L(以NO3-浓度计)，每个梯度浓度运行时间为7天。异养驯化中，以甲醇作为异养反硝化电子供体，不控制污泥体系中溶氧，以机械搅拌或磁力搅拌方式使其长期处于好氧状态。自养驯化中，以硫磺作为自养反硝化的电子供体，以氮气作为保护气体，使污泥体系中的溶氧浓度降到0.5mg·L-1，以机械搅拌或磁力搅拌方式使其长期处于缺氧状态。
(2)生物反应器的快速启动：待污泥驯化成功后，以甲醇培养的异养反硝化污泥为种泥，对异养生物反应器进行强化循环挂膜，挂膜时间为20天；以硫磺培养的自养反硝化污泥为种泥，对自养生物反应器进行强化循环挂膜，挂膜时间为20天；挂膜方法分别如下：将活性种泥稀释后(活性种泥与养殖海水的体积比为3:1)，从反应器顶部加入生物反应器内，然后以加入营养盐的养殖海水为培养液对反应器进行循环强制挂膜，即挂膜系统为循环运行系统，挂膜过程中控制循环水流速为低流速(流速为0.5L/h)，以便生物膜在载体上生成。循环运行周期为2天，后更换培养液，异养反硝化系统中的培养液中加入甲醇、硝酸盐(浓度为225mg-N/L)以及磷酸盐(浓度为80mg-P/L)，自养反硝化系统中的培养液中加入硝酸盐(浓度为225mg-N/L)及磷酸盐(浓度为80mg-P/L)，加入磷酸盐的目的在于提供反硝化菌生长所必须的磷元素。
(3)养殖海水中硝酸盐的去除：待挂膜结束后，使用该生物脱氮体系处理含有高浓度硝酸盐的人工合成养殖海水，步骤如下：将待处理的养殖海水通入实施例1中的异养自养串联反硝化去除养殖海水中硝酸盐的装置中(待挂膜结束后将异养生物反硝化单元、自养生物反硝化单元和出水过滤单元依次连接)，在异养反硝化单元中，养殖海水以甲醇为电子供体进行异养反硝化；在自养反硝化单元中，异养反硝化单元产水以自养反硝化生物反应器中的硫磺颗粒为电子供体进行自养反硝化；自养反硝化单元产水在出水过滤单元经过固体过滤，即可实现养养殖海水中硝酸盐的去除。
本实施例中进出水的平均水质及装置的运行参数如下：
进水平均水质：TOC为8.0mg/L，NO3-为1077mg/L，SO42-为2.9g/L，NH4+为0.01mg/L，PO43-为52mg/L，pH为8.0，DO为7.05mg/L
运行参数：以甲醇为碳源，C/N＝0.6，温度：20.5℃，反应器运行负荷：13kg/(m3·d)，HRT＝2h，反应器运行60天。
出水平均水质：TOC为3.5mg/L，NO3-为172.0mg/L，SO42-为3.5g/L，NH4+为0.0mg/L，PO43-为34mg/L，pH为7.8，DO为0.35mg/L。