一种含硫化物废水的处理方法与流程

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含硫化物废水的处理方法。

背景技术：

含硫化物废水来源广泛，包括炼油、焦化、制药、制革等行业，各行业废水的组分以及硫化物浓度都有很大的不同，硫化物的危害主要有以下3个方面：

（1）对设备的腐蚀

硫化氢可与水中的亚铁离子发生反应，生成FeS和Fe(OH)₂，这是造成铁管锈蚀的主要原因。同时在潮湿的条件下，挥发至空气中的硫化氢会被细菌氧化成硫酸，从而腐蚀混凝土中暴露出来的钢筋和碳酸钙；

（2）对生态环境的影响

硫化物对环境的污染主要是以硫化氢的形式表现出来，当硫化氢在空气中含量为0.05mg/L时，人就会中毒，而当大于1mg/L时，将导致人死亡；

（3）对废水生化处理的影响

当废水硫化物浓度过高时微生物将受到抑制和毒害，主要表现在细胞的正常结构遭到破坏以及菌体内的酶变质，并失去活性。

因此，采取合适的方法对含硫废水进行有效处理十分有必要。

目前，含硫化物废水的处理方法主要有：酸化法、汽提法、氧化法、沉淀法和生物法。

酸化法通过向含硫化物废水中加酸，使硫化物在酸性条件下生成极易挥发的硫化氢气体，再用碱液吸收硫化氢气体，生成硫化碱回用。此法要求硫化氢吸收系统处于负压和密闭状态，以确保硫化氢气体不外漏。

汽提法利用H₂S和H₂O相对挥发度的不同，用水蒸气将它们分开，汽提法适用于污水量大、硫化物浓度较高（一般在2000～20000mg/L）的含硫化物污水处理。专利CN102844275A采用汽提法对含氨和硫化氢的精炼厂废水预处理除硫，将废水通入汽提塔，压力为800～2000kPa，温度为120～200℃，至少进行30个分离步骤，此法的缺点是工艺流程长，装置投资大，操作费用高。

生物法通过向废水中加入无色硫细菌、丝状硫细菌、光合硫细菌等微生物使硫化物被氧化并回收，产物为硫单质或硫酸盐，该法不适合处理高浓度的含硫化物废水，稳定性较差。

以上几种方法存在硫化物易泄露、装置投资大、操作费用高和适用范围窄的问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种效果好、成本低、适用范围广的含硫化物废水处理方法，该方法采用氧化-沉淀相结合，还解决了处理过程中容易出现硫化物泄露的问题，安全性好，无气体污染物产生。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含硫化物废水的处理方法，采用氧化-沉淀法，所述方法具体包括以下步骤：

（1）废水进入调节池，加入酸溶液调节废水的pH值；

（2）将步骤（1）所得废水引入氧化池，加入氧化剂，搅拌，进行氧化反应；

（3）测定硫化物的浓度，若硫含量小于或等于1mg/L，则将废水通入过滤器中进行过滤；若硫含量大于1mg/L，则将废水引入反应池，与加入的沉淀剂进行搅拌；

（4）将步骤（3）所得废水通入沉淀池，静置。

所述含硫化物废水中硫化物包括无机硫化物和有机硫化物。

所述含硫化物废水中硫化物质量浓度为50～20000mg/L；

优选地，硫化物质量浓度为500～5000mg/L。

所述步骤（1）向废水中加入酸溶液，将pH调至≤11；

优选地，将pH调至≤9。

所述酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸或有机酸溶液中的一种或多种混合。

所述步骤（2）的中氧化剂与硫化物摩尔比为0.5～5，反应时间为5min～5h；

优选地，氧化剂与硫化物摩尔比为0.5～3，反应时间为5min～2h。

所述氧化剂可以为氯气、臭氧、高锰酸钾或过氧化氢中的一种或多种混合。

所述步骤（3）中的沉淀剂与残余硫化物的摩尔比为1～5，搅拌速率为30～600r/min，反应时间为5min～5h；

优选地，沉淀剂与残余硫化物的摩尔比为1～2。

所述沉淀剂可以为铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或锰盐中的一种或多种混合。

所述步骤（4）的静置时间为1～9h；

优选地，静置时间为1～5h。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明提供了一种氧化-沉淀法相结合的含硫化物废水处理方法；

（2）该方法将氧化法与沉淀法相结合，解决了硫化物泄露问题，具有安全性好，无气体污染物产生的特点；

（3）该方法，可在常温常压下进行，对反应器要求不高，能耗小；

（4）该工艺方法，不但处理流程短，操作简单，费用低，而且处理效果好，适用范围广。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某工厂提供一种含硫化物废水，硫化物含量为50mg/L，pH=12。废水进入调节池，加入盐酸调节pH=8，进入氧化池，用氯气作为氧化剂，氧化时间5min，期间氯气的流量一定，总的氯气与硫化物摩尔比为1，硫化物浓度降至0.86mg/L，将废水通入过滤器中进行过滤。

实施例2

某工厂提供一种含硫化物废水，硫化物含量为500mg/L，pH=12。废水进入调节池，加入硫酸调节pH=11，进入氧化池，用双氧水作为氧化剂，过氧化氢与硫化物摩尔比为3，氧化时间为1h，硫化物浓度降至55mg/L，进入反应池，向氧化后的废水中加入CuSO₄，CuSO₄与氧化后硫化物的摩尔比为1，搅拌速率为30r/min，反应时间为5min，将废水通入沉淀池中，静置1h，硫化物浓度降至0.45mg/L。

实施例3

某工厂提供一种含硫化物废水，硫化物含量为500mg/L，pH=12。废水进入调节池，加入硫酸调节pH=9，进入氧化池，用双氧水作为氧化剂，过氧化氢与硫化物摩尔比为3，氧化时间为1h，硫化物浓度降至35mg/L，进入反应池，向氧化后的废水中加入CuSO₄，CuSO₄与氧化后硫化物的摩尔比为1，搅拌速率为30r/min，反应时间为5min，将废水通入沉淀池中，静置1h，硫化物浓度降至0.32mg/L。

实施例4

某钨冶炼厂提供一种含硫化物的高浓度氨氮废水，硫化物含量为5000mg/L，pH=9，在精馏脱氨前需进行预处理除硫。废水进入调节池，加入硫酸调节pH=3，进入氧化池，用高锰酸钾作为氧化剂，高锰酸钾与硫化物摩尔比为3，氧化时间为1h，硫化物浓度降至45mg/L，进入反应池，向氧化后的废水中加入Pb(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂与氧化后硫化物的摩尔比为2，搅拌速率为100r/min，反应时间为1h，将废水通入沉淀池中，静置5h，硫化物浓度降至0.35mg/L，将上清液通入精馏塔，得到的氨水中硫化物含量小于0.5mg/L，可再次使用。

实施例5

某钨冶炼厂提供一种含硫化物的高浓度氨氮废水，硫化物含量为5000mg/L，pH=9，在精馏脱氨前需进行预处理除硫。废水进入调节池，加入硫酸调节pH=3，进入氧化池，用高锰酸钾作为氧化剂，高锰酸钾与硫化物摩尔比为5，氧化时间为5h，硫化物浓度降至42mg/L，进入反应池，向氧化后的废水中加入FeSO₄·7H₂O，FeSO₄·7H₂O与氧化后硫化物的摩尔比为2，搅拌速率为100r/min，反应时间为1h，将废水通入沉淀池中，静置5h，硫化物浓度降至0.32mg/L，将上清液通入精馏塔，得到的氨水中硫化物含量小于0.5mg/L，可再次使用。

实施例6

某炼油厂提供一种含硫化氢和氨的酸性废水，硫化物含量为1500mg/L，pH=6，在采用生物法除氨前需要预处理除硫。废水进入氧化池，用臭氧作为氧化剂，氧化时间为1h，期间臭氧的流量一定，总的臭氧与硫化物的摩尔比为0.5，硫化物浓度降至25mg/L，可进一步生化处理。

实施例7

某工厂提供一种含硫化物废水，硫化物含量为20000mg/L，pH=12。废水进入调节池，加入硝酸调节pH=8，进入氧化池，用臭氧作为氧化剂，氧化时间为5h，期间臭氧的流量一定，总的臭氧与硫化物摩尔比为2，硫化物浓度降至300mg/L，进入反应池，向氧化后的废水中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O与氧化后硫化物的摩尔比为2，搅拌速率为600r/min，反应时间为5h，将废水通入沉淀池中，静置5h，硫化物浓度降至0.52mg/L。

实施例8

某工厂提供一种含硫化物废水，硫化物含量为20000mg/L，pH=12。废水进入调节池，加入有机酸调节pH=7，进入氧化池，用双氧水作为氧化剂，过氧化氢与硫化物摩尔比为5，氧化时间为5h，硫化物浓度降至200mg/L，进入反应池，向氧化后的废水中加入MnSO₄，MnSO₄与氧化后硫化物的摩尔比为5，搅拌速率为600r/min，反应时间为5h，将废水通入沉淀池中，静置9h，硫化物浓度降至0.36mg/L。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求的保护范围当中。