一种电穿孔电极结构的制备方法及应用与流程

本发明属于电极结构技术领域，具体涉及一种用于电穿孔装置的电极结构制备方法。

背景技术：

电穿孔技术是通过高强度的电场作用，瞬时提高细胞膜的通透性，将核酸、蛋白及其它分子导入多种细胞的高效技术，已广泛应用于生物医疗和基因工程等领域。电穿孔设备产生的高强度电场是通过在电极两端施加数千至数万伏特高电压实现的。为了保证电穿孔设备稳定工作，对电极结构的性能提出了极高的要求，导致现有电穿孔设备的电极结构成本高昂，电源控制系统复杂、能耗高，限制了电穿孔设备的应用领域。

在水处理领域，氯消毒是广泛应用的消毒技术，但是在氯消毒过程中，容易产生致癌的副产物，影响人类健康。利用电穿孔技术产生高强度电场可以对水中微生物进行快速电穿孔消毒，提高消毒效率。但是目前的电穿孔技术成本较高，不适用于水处理领域。

技术实现要素：

本发明针对电穿孔技术需要高电压，导致成本高的技术问题，提供了一种可在低电压下实现电穿孔效应的电极结构的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

一种电穿孔电极结构的制备方法，步骤为1）在室温下，将金属材料浸入氧化性溶液中进行氧化刻蚀；2）将氧化刻蚀后的金属材料冲洗后，放于恒温箱中进行热处理；3）将热处理后的金属材料进行纳米银溅射；4）将溅射后的电极结构进行清洗，然后于恒温箱中放置烘干，得到电穿孔电极结构。

为了在金属材料架构表面氧化生成针状阵列结构，所述氧化性溶液是氢氧化钠、过硫酸铵和去离子水的混合物。

为了保证针状阵列结构保持规整的几何结构，所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是20-30:1；所述氢氧化钠的浓度为2-3mol/L。进一步的，所述氧化刻饰的时间为10-30min。

为了保证针状阵列结构由氢氧化物向氧化物转变，并防止针状阵列结构坍塌，所述热处理的温度为150-200℃，热处理时间为3-6h。

为了在针状阵列结构外层溅射纳米厚度的银膜，所述溅射电压为1000-3000V，电流密度为0.5-2mA/cm²，工作气压0-10Pa，溅射时间为3-30min。

为了保证烘干效果，所述烘干温度为50-70℃，时间为10-30min。

本发明中由上述制备方法得到的电极结构可以应用于水处理杀菌。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明的制备方法首先将金属材料进行氧化刻蚀，在金属材料的框架结构上形成金属氢氧化物针状阵列结构，然后进行热处理，金属氢氧化物转化为金属氧化物，形成长为几十微米、直径为几十至几百纳米的金属氧化物针状阵列结构；然后进行溅射银，在金属氧化物针状阵列结构外表面得到一层纳米银膜，用于保护内部金属，防止电极被腐蚀，并赋予整个电极结构良好的导电性。本发明制备得到的电极结构中针状微纳米结构能够在其尖端聚集电荷形成高压，在保持电极间距相同时，可极大地增强正负电极之间的电场强度。因此，在较低的工作电压下，正负电极间可产生实现电穿孔效应所需的强大电场，有效降低了工作难度。

附图说明

图1. 本实施例中电穿孔电极结构制备流程图；

图2. 实施例中泡沫铜材料在氧化刻蚀并热处理前（a，b）、后（c，d）的的微观形貌；

图3. 采用本实施例制备的电穿孔电极结构进行大肠杆菌细胞穿孔的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

本实施例提供了一种电穿孔电极结构的制备方法，包括氧化刻蚀、热处理、溅射和清洗四个主要步骤，如图1所示，具体为：

1）在室温下，将金属材料浸入氧化性溶液中进行氧化刻蚀，使得金属材料架构表面生成针状阵列结构。

所述金属材料可采用铜、镍、铝、钛等常规金属。

所述氧化性溶液是指氢氧化钠NaOH、过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈和去离子水的混合物，所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是20-30:1，其中氢氧化钠的浓度为2-3mol/L，氧化刻饰的时间为10-30min。

所述氧化性溶液中氢氧化钠为氧化助剂，过硫酸铵为氧化剂。所述过硫酸铵的浓度越大或刻饰时间越长，金属材料架构表面所能生成的针状阵列结构越长，但过硫酸铵的浓度过大或刻饰时间过长针状阵列结构将难以保持其规整的几何结构。

2）将氧化刻蚀后的金属材料用去离子水冲洗3-5次，洗去氢氧化钠和过硫酸铵残留，然后于150-200℃恒温箱中放置3-6h进行热处理，将金属氢氧化物转化为金属氧化物。

本实施例中，以泡沫铜为例，泡沫铜材料在氧化刻蚀、热处理前后的的微观形貌如图2所示，其中图2a、图2b为处理前的泡沫铜，图2c、图2d为处理后的泡沫铜。从图中可以看出，经氧化刻蚀、热处理后，泡沫铜材料的框架结构上形成了长为几十微米、直径为几十至几百纳米的氧化铜针状阵列结构。其相关化学反应式为：

氧化刻蚀：2NaOH+(NH₄)₂S₂O₈+Cu→Cu(OH)₂+Na₂SO₄+(NH₄)₂SO₄

热处理：Cu(OH)₂→CuO+H₂O

热处理温度过低或处理时间过短，所制备的阵列结构无法完成氢氧化物向氧化物的转变，加热温度过高则会导致针状阵列结构坍塌。

3）将热处理后的金属材料置于溅射设备的样品底座上，用银靶进行纳米银溅射，在金属氧化物表面形成纳米银层。溅射电压为1000-3000V，电流密度为0.5-2mA/cm²，工作气压0-10Pa，溅射时间为3-30min。通过溅射电压、电流密度、工作气压、溅射时间等参数的调控可控制纳米银层的厚度。

4）将溅射后的电极结构进行清洗，清洗液采用无水乙醇，冲洗3-5次，然后于50-70℃恒温箱中放置10-30min烘干，即得电穿孔电极结构。

本实施例制得的电极结构采用直流电源或交流电源均可达到较高的灭菌率。优选使用交流电源，优势在于可以快速清洁电极表面、有效延长电极结构的使用寿命。将所述电极结构与电穿孔设备的交变电源相接，在1-15 V电压、水流流速0.5-3L/min条件下对含微生物的水体进行处理，可以实现大肠杆菌等微生物细胞穿孔死亡（图3），灭菌率高达99%。

本实施例制得的电极结构在低电压下实现电穿孔效用的作用机理是：经氧化刻蚀后的金属材料表面生成针状阵列结构，在经溅射银之后，表层的银膜保护内部金属并赋予整个电极结构良好的导电性。由于针状阵列结构是具有规整的微纳米级的几何结构，在外界电压一定的情况下，针状微纳米结构能够在其尖端聚集电荷形成高压，在保持电极间距相同时，可极大地增强正负电极之间的电场强度。大肠杆菌等微生物随水流进入正负极之间的电场区域时，电能产生的机械压缩作用使得细菌细胞膜的磷脂双分子层及蛋白质失稳，细胞膜发生膨胀破裂，细胞质部分或全部流出，造成细菌最终死亡。

本发明的电极应用范围较广，可在1-15V外接电压的情况下均可使用。当增大含微生物水体的流速时，可相应增大工作电压，进行高效的灭活处理。

本发明中的电穿孔电极结构制备方法简单，制备成本低廉，适合大规模工业化生产。电极结构可以在低电压（≤20 V）下实现电穿孔效用，可大大降低对电源系统的要求，设备维护更简单。通过本发明中的电穿孔电极结构制备方法制备的电极结构可用于小型电穿孔设备，并扩大该设备在水体净化等领域的应用范围。

实施例1

一种电穿孔电极结构的制备方法，步骤为，1）将氢氧化钠和过硫酸铵先后加入到去离子水中配制氧化性溶液，其中氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L，所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为20:1，冷却至室温待用；将初始金属材料泡沫铜用无水乙醇或丙酮等有机溶剂和去离子水清洗，去除表面油污和其他杂质；将清洗好的泡沫铜完全浸入上述氧化性溶液中，氧化处理30min。2）取出上述氧化处理后的铜材料，用去离子水冲洗3-5次，然后放入200℃的恒温箱中进行热处理3h。3）将经氧化刻蚀、热处理后的泡沫铜材料置于溅射设备的样品底座上，用银靶进行纳米银溅射，溅射电压为1000V，电流密度为2mA/cm²，工作气压10Pa，溅射时间为20min。4）溅射后的泡沫铜材料用无水乙醇冲洗3-5次，然后于50℃恒温箱中放置30 min，即得电穿孔电极结构。

实施例2

一种电穿孔电极结构的制备方法，步骤为，1）将氢氧化钠和过硫酸铵先后加入到去离子水中配制氧化性溶液，其中氢氧化钠水溶液的浓度为2.5mol/L，所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为30:1，冷却至室温待用；将初始金属材料铝用无水乙醇或丙酮等有机溶剂和去离子水清洗，去除表面油污和其他杂质；将清洗好的铝完全浸入上述氧化性溶液中，氧化处理20min。2）取出上述氧化处理后的铝材料，用去离子水冲洗3-5次，然后放入180℃的恒温箱中进行热处理5h。3）将经氧化刻蚀、热处理后的泡沫铝材料置于溅射设备的样品底座上，用银靶进行纳米银溅射，溅射电压为1500 V，电流密度为1 mA/cm²，工作气压1 Pa，溅射时间为10 min。 4）溅射后的铝材料用无水乙醇冲洗3-5次，然后于60 ℃恒温箱中放置20 min，即得电穿孔电极结构。

实施例3

一种电穿孔电极结构的制备方法，步骤为，1）将氢氧化钠和过硫酸铵先后加入到去离子水中配制氧化性溶液，其中氢氧化钠水溶液的浓度为3mol/L，所述氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比为25:1，冷却至室温待用；将初始金属材料泡沫铜用无水乙醇或丙酮等有机溶剂和去离子水清洗，去除表面油污和其他杂质；将清洗好的泡沫铜完全浸入上述氧化性溶液中，氧化处理10min。2）取出上述氧化处理后的铜材料，用去离子水冲洗3-5次，然后放入150℃的恒温箱中进行热处理6h。3）将经氧化刻蚀、热处理后的泡沫铜材料置于溅射设备的样品底座上，用银靶进行纳米银溅射，溅射电压为3000V，电流密度为0.5mA/cm²，工作气压5Pa，溅射时间为3min。4）溅射后的泡沫铜材料用无水乙醇冲洗3-5次，然后于70 ℃恒温箱中放置10min，即得电穿孔电极结构。

以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。