工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置的制作方法

本发明涉及工业废酸处理设备领域，尤其是一种工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置。

背景技术：

化工、冶金等多种行业在生产和使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等过程中，产出大量含金属盐类的同类废酸，诸如硫酸法钛白、湿法冶金(电解)行业产出的废硫酸、废电解液；四氯化钛、氯化钛白、海绵钛及氯碱行业的废盐酸；不锈钢、钢铁、铝箔行业电镀、酸洗环节产出的废硫酸、废硫酸/盐酸混酸、废盐酸/废硝酸混酸；磷化工行业产出的废磷酸等等。这些工业废酸中由于含有较高浓度的游离酸和金属盐类，对环境造成较大的威胁。同时由于工业废酸中大量金属盐类的存在，导致工业废酸以及废酸中金属盐类的直接再利用的难度较大。

目前工业废酸比较成熟的处理工艺是：1)中和法:将废酸液添加碱性物质(如石灰、废碱)进行酸碱中和，调节中和后液体PH 6～9，必要时可通入空气进行强制曝气，改善中和沉淀物凝聚速度和结构，中和后浆料进行固液分离，滤渣进渣场堆放，滤液达标后排放；2)废酸浓缩法：采用传统的加热蒸发工艺，将废酸液进行浓缩，随着废酸浓度和温度的提高，废酸中大量的金属盐类在酸中的溶解度的减少会结晶析出，浓缩至一定浓度后经过必要的固液分离，除去结晶析出的金属盐类，得到一定浓度的浓缩酸，酸中金属盐类大部分被去除，该浓缩酸可返回工厂和新鲜酸搭配使用。3)扩散渗析膜法。

上述三种废酸液的处理工艺在投资、运行费用、环保二次污染、安全等方面均存在较大问题：1)中和法处理工业废酸，废酸中大量有经济价值的游离酸和金属盐类完全没有得到利用，同时加入大量的碱性物质中和，产出数倍体积的滤渣，造成环境二次污染；2)废酸浓缩法处理废酸，对工业废酸的解决污染及再利用起到积极的作用，但是该工业装置建设投入庞大，运行费用及成本高，同时由于工业废酸中夹杂大量的金属盐类，在浓缩环节消耗热量、结晶析出堵塞换热装置，导致浓缩装置运行困难；3)扩散渗析膜法：随着科技发展，扩散渗析法在德国已经商品化，近几年国内有些厂家在少量试生产，该设备最大处理能力为5～20M³/d,因处理量小，膜寿命短，易老化破损，性价比过低等原因，限制工业生产使用。

针对工业废酸中大量的游离酸和金属盐类与特定树脂吸附特性差异化的研究，开发出一种高效、低成本的工业废酸树脂吸附法酸/盐分离工艺；同时结合树脂的吸附、解吸特性、运行方式等特点，研制出配套的系统装置。该工艺及配套装置与上述三种工业废酸的处理工艺比较，在投资、运行稳定性、成本、安全系数等方面，优势明显。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种对单一工业废酸或多种工业混合废酸均适用的，易于工业规模化的废酸中游离酸及金属盐类高效、低成本的分离装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置，包括酸计量桶、含盐废水储槽、水计量桶和除盐废酸储槽，还包括酸吸附分离树脂柱，所述酸计量桶与酸吸附分离树脂柱一端连通，所述水计量桶与酸吸附分离树脂柱另一端连通；其中，酸计量桶中的酸液首先经由酸吸附分离树脂柱后流入到含盐废水储槽，然后，所述水计量桶中的生产水或纯水经由酸吸附分离树脂柱后流入到除盐废酸储槽中。

进一步的是，包括生产水/纯水储槽，所述生产水/纯水储槽与水计量桶连通。

进一步的是，包括预净化合格原料酸储槽，所述预净化合格原料酸储槽与酸计量桶连通。

进一步的是，所述酸吸附分离树脂柱由树脂柱体、设置于树脂柱体内的树脂、设置于树脂柱体上下两端的补水板、设置于补水板和树脂柱体之间的水帽以及设置于所述补水板上的端盖构成。

进一步的是，所述树脂柱体、端盖和补水板的制作材料为聚丙烯或聚氯乙烯或玻璃钢或碳钢衬聚丙烯或碳钢衬PO或碳钢衬耐酸橡胶或碳钢衬F4。

进一步的是，所述水帽的制作材料为聚丙烯或聚氯乙烯或ABS。

进一步的是，包括用于实现自动控制的PLC控制装置，所述酸液以及生产水或纯水的流向由PLC控制装置进行控制。

进一步的是，包括原始酸预净化系统，所述原始酸预净化系统与预净化合格原料酸储槽连通。

进一步的是，原始酸预净化系统的设备为沉降设备、压滤机、管式过滤机、陶瓷微孔过滤器或保安过滤器。

进一步的是，所述酸吸附分离树脂柱内设置的树脂的材料为酸阻滞类树脂。

本发明的有益效果是：经过本发明分离酸、盐后的工业废酸，可以根据需要直接返回工厂利用，也可采用常规的废酸浓缩工艺进行提浓处理后再利用，以增加废酸的回用数量；工业废酸经过树脂吸附法酸/盐分离技术处理净化后，可以有效地解决常规废酸浓缩装置直接使用未经酸/盐处理的工业废酸带来的设备堵塞、热效率低、设备磨蚀严重、酸收率低、装置运行及维护成本高等问题；通过废酸的回收利用，既有效地节约了酸资源，减少处理废酸对环境的二次污染，同时分离出来的金属盐类溶液含少量的游离酸，其处理的难度和费用将大幅度降低，且再利用的可能性将增加。本发明适用于化工、冶金等多种行业在生产和使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等单一或混合酸后，产出大量的含金属盐类的同类废酸的处理工艺之中。

附图说明

图1是本发明的装置结构示意图。

图2是本发明的酸吸附分离树脂柱的结构示意图。

图中标记为：生产水/纯水储槽T1、预净化合格原料酸储槽T2、酸计量桶T3、水计量桶T4、除盐废酸储槽T5、含盐废水储槽T6、生产水/纯水输送泵P1、预净化原料酸输送泵P2、树脂柱进酸泵P3、树脂柱进水泵P4、除盐废酸输送泵P5、含盐废水输送泵P6、酸吸附分离树脂柱R、树脂柱体R1、端盖R2、布水板R3、水帽R4、树脂R5、控制阀V(1、2、3、4、5、6、7、8)保安过滤器F(1、2)、生产水系统1、原始酸预净化系统2、流向控制阀(3、4)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

如图1、图2所示的工业废酸中游离酸及金属盐类分离装置，包括酸计量桶T3、含盐废水储槽T6、水计量桶T4和除盐废酸储槽T5，还包括酸吸附分离树脂柱R，所述酸计量桶T3与酸吸附分离树脂柱R一端连通，所述水计量桶T4与酸吸附分离树脂柱R另一端连通；其中，酸计量桶T3中的酸液首先经由酸吸附分离树脂柱R后流入到含盐废水储槽T6，然后，所述水计量桶T4中的生产水或纯水经由酸吸附分离树脂柱R后流入到除盐废酸储槽T5中。

本发明可以适用于化工、冶金等多种行业，在生产和使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等单一或混合酸过程中，产出大量含金属盐类的同类废酸的处理。诸如硫酸法钛白、湿法冶金(电解)行业产出的废硫酸、废电解液；四氯化钛、氯化钛白、海绵钛及氯碱行业的废盐酸；不锈钢、钢铁、铝箔行业电镀、酸洗环节产出的废硫酸、废硫酸/盐酸混酸、废盐酸/废硝酸混酸；磷化工行业产出的废磷酸。与传统的处理方案相比，本发明的技术优势明显，详见下表：

一般的，在实际使用时，为了保证后期的分离效果，会选择增设原始酸预净化系统2，所述原始酸预净化系统2与预净化合格原料酸储槽T2连通，首先对原料废酸中夹杂的固体悬浮物，采用固液分离工艺及设备进行预处理(预净化)。其中，比较成熟和实用的固液分离工艺及设备包括但不限于：沉降设备、压滤机、管式过滤机、陶瓷微孔过滤器、保安过滤器(也称精密过滤器)等。推荐使用的是上述固液分离工艺及设备的两种或多种工艺及设备串联处理，首选的方案是沉降设备+压滤机+陶瓷微孔过滤器；而在此环节，沉降时间、滤布选型、陶瓷微孔孔径选择是及其总要的，大量现场数据表明，沉降时间不低于10小时，758加密型滤布，30微米孔径的陶瓷管应该为首选；将温度在常温到60度之间，且经过10小时沉降的工业废酸上部清液用耐酸的工程塑料泵连续按顺序输送到推荐的压滤机、陶瓷微孔过滤器内，经过过滤处理的工业废酸经过检测到达要求后，放置在预净化合格原料酸储槽(T2)内待用，不合格的废酸返回沉降设备再次处理直至合格为止。

经过上述预净化步骤后的合格的工业废酸，如图1所示的，可以采用预净化原料酸输送泵P2输送到酸计量桶T3中。在输送过程中，为确保树脂柱中树脂层不被酸中悬浮物堵塞失效，在输送泵出口和树脂柱(床)进酸口之间加设保安过滤器(F2)，滤芯孔径按照0.1～10微米考虑，首选1～5微米；经过保安过滤器的废酸进入酸计量桶内，具体进酸计量由PLC通过设置在酸计量桶上的液位计/重力计或在管路上设置流量计控制泵的启/停和相应的阀门的开/关来实现。同样的原理和步骤，将工业水/纯水通过水总管的生产水/纯水输送泵P1从生产水/纯水储槽T1中输送到水计量桶T4中，可根据生产水/纯水具体水质情况确定是否加装同类型的保安过滤器(F1)。

用树脂柱进酸泵P3将预净化后废酸从酸吸附分离树脂柱R底部进入，废酸在由下至上穿过酸吸附分离树脂柱R的过程中，游离酸被树脂所吸附，含盐废水从酸吸附分离树脂柱R顶部排出，通过流向控制阀(3、4)以及阀门的切换依次进入水计量桶T4和含盐废水储槽T6中存放待用。前期排出的除盐废水含游离酸和金属盐类数量极少，进入水计量桶中，后期排出的废水中含有少量游离酸和大量的金属盐类，该部分废水进入到含盐废水储槽T6中。

一定体积的工业废酸进出酸吸附分离树脂柱R，树脂层吸附游离酸达到饱和后，停止进酸，用树脂柱进水泵P4将水计量桶内的生产水/纯水通过管路从酸吸附分离树脂柱R顶部进液口打入酸吸附分离树脂柱R内，生产水/纯水在由上而下穿过树脂层的过程中，将树脂吸附的游离酸淋洗脱附下来，从酸吸附分离树脂柱R底部排出，依次，通过流向控制阀(3、4)以及阀门的切换依次进入酸计量桶T3和除盐废酸储槽T5中存放待用；树脂中吸附的游离酸淋洗基本完成后，停止进水。前期排出的除废酸含有大量的游离酸和金属盐类，进入酸计量桶T3中再处理，后期排出的除盐废酸中含有少量金属盐类和大量的游离酸，该部分废酸进入到除盐废酸储槽T5中。其中，酸吸附分离树脂柱R填充的树脂可以根据需要选择是一种或多种树脂，填充方式可以是单一种类树脂填充也可为多种树脂的混合填充；其中树脂种类的选择较为关键，包括但不限于较具代表性的带季胺官能团的强碱型阴离子交换树脂、强酸型阳离子交换树脂等酸阻滞类树脂。

重复上述的步骤，让工业废酸和生产水/纯水依次交替进出酸吸附分离树脂柱R，工业废酸中游离酸和金属盐经过吸附、解吸分离，变成除盐废酸和含盐废水两种液体分别存放在除盐废酸储槽T5和含盐废水储槽T6中。若需要得到游离酸和金属盐类更大限度的分离，可以将得到的除盐废酸为原料，重复上述步骤，进行二次的树脂吸附分离。工业实际应用中为实现连续两次处理，须将两套装置串联运行即可。结合实践经验，除盐废酸中游离酸量为分离前的50～95％(游离酸收率)，金属盐类的残留量为分离前的50～95％(金属盐去除率)，处理每M³的工业废酸，处理费用和成本是较低的：生产水/纯水的消耗数量大致是0.5～2M3；工业电的消耗大致是0.5～3 KWH。工业废酸经过两套系统串联处理后，工业废酸中游离酸累计回收率为30～80％，而金属盐类累计去除率将达到70～99％。

为了酸吸附分离树脂柱R具有更佳的防腐蚀效果和分离效果，可以选择这样的方案：所述酸吸附分离树脂柱R由树脂柱体R1、设置于树脂柱体R1内的树脂R5、设置于树脂柱体R1上下两端的布水板R3、设置于布水板R3和树脂柱体R1之间的水帽R4以及设置于所述布水板R3上的端盖R2构成。其中，所述树脂柱体R1、端盖R2和布水板R3的制作材料为聚丙烯或聚氯乙烯或玻璃钢或碳钢衬聚丙烯或碳钢衬PO或碳钢衬耐酸橡胶或碳钢衬F4。所述水帽R4的制作材料为聚丙烯或聚氯乙烯或ABS。所述酸吸附分离树脂柱R表面设置有观察孔或视镜，以方便操作和树脂更换。另外，为了实现工业化控制，优选增设用于实现自动控制的PLC控制装置，所述酸液以及生产水或纯水的流向由PLC控制装置进行控制。采用PLC控制装置控制，通过对废酸和生产水/纯水进出酸吸附分离树脂柱R的体积/流量/重量的检测和控制，有选择性地在酸计量桶、水计量桶、净化后废酸储槽、生产水/纯水储槽、除盐废酸储槽、除盐废水储槽等设备上设置液位检测装置、重量检测装置或在相应的管路上设置流量检测装置，依据PLC设定的程序控制相对应的泵的启/停及控制阀V1～8开/关来实现系统连续运行。

实施例

一、原始工业废酸中夹杂有大量的超出100微米的胶体、固体悬浮物杂质。

首先需要进行的是工业废酸的预处理(预净化)，采用如本发明所述的固液分离工艺及设备，本次实施采用四套方案首先进行比较，表述如下：

方案一、采用40m²压滤机+5m²陶瓷微孔过滤器联合处理工艺和设备，其中压滤机滤布选择国产常规758AB加密型，陶瓷微孔过滤器微孔滤芯尺寸选择30微米，用普通工程塑料泵连续进料8小时，用国标重量法检测滤液中固体悬浮物残留量，以及激光粒度仪检测悬浮物粒径，化学法分析滤液游离酸、金属盐含量，结果如下：

方案二、采用100m³重力沉降池(确保12小时沉降)+40m²压滤机+5m²陶瓷微孔过滤器联合处理工艺和设备，其中压滤机滤布选择国产常规758AB加密型，陶瓷微孔过滤器微孔滤芯尺寸选择30微米，用普通工程塑料泵连续进料8小时，检测方法同上，结果如下：

方案三、采用100m³重力沉降池(确保12小时沉降)+5m²陶瓷微孔过滤器联合处理工艺和设备，陶瓷微孔过滤器微孔滤芯尺寸选择30微米，用普通工程塑料泵连续进料8小时，检测方法同上，结果如下：

方案四、采用200m³重力沉降池(确保24小时沉降)+40m²压滤机联合处理工艺和设备，其中压滤机滤布选择国产常规758AB加密型，用普通工程塑料泵连续进料8小时，检测方法同上，结果如下：

上述实施例1中四种方案工业废酸的预净化工艺及设备配置，由于处理工艺和设备的选择不同，工业废酸的预处理效果也不尽相同，但基本都能满足后序工艺，所述的处理合格工业废酸中胶体、固体悬浮物残留量将不大于0.3克/升，残留的胶体杂质、固体悬浮物粒径不大于100微米的指标。四种方案较佳的是方案二则采用100m³重力沉降池(确保12小时沉降)+40m²压滤机+5m²陶瓷微孔过滤器联合处理工艺和设备。

二、使用上述工艺中的方案二经过预净化处理后的工业废酸，进行工业废酸中游离酸和金属盐的吸附分离，详细的描述如下：

选取的设备为处理能力分别为3m³/hr、5m³/hr、8m³/hr的成套装置，其中配置的酸和水的保安过滤器(F1和F2)均选取滤芯孔径5微米；酸吸附分离树脂柱R的直径(D)和高度(H)的比值D/H为0.6～(1.3：1)；脱附水为生产水；生产水和废酸的体积比值为(1～1.3)：1；采用工程塑料泵连续进料8小时，收集系统排除的除盐废酸和含盐废水，采用化学分析方法对两种产出液成分进行分析，数据如下：

由上述结果可知，几种典型成分的工业废酸在工业规模化的成套设备处理下，工业废酸中游离酸回收率在83～85％，金属盐的去除率在82～85％

三、使用上述步骤二中经过一次游离酸和金属盐类分离处理后的工业废酸，按照实施例2中所述的方式和同样的成套设备再次处理一次，分析方法同上，数据如下：

由上述结果可知，采用相同的工业和设备，对经过一次酸、盐分离的工业废酸进行再次分离，在第二次分离过程中，工业废酸中游离酸的回收率和金属盐类的去除率略有下降：第二次分离后工业废酸中游离酸回收率在80～83％，金属盐类的去除率在79～83％；而经过两次分离后，工业废酸中游离酸的累计回收率在65～73％，而金属盐类的累计去除率已经达到了96～99％，并且在这样的一次或两次串联处理过程中产生的除盐废酸和低酸度的含盐废水是可以进行直接再利用的。