石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统及其处理方法与流程

本发明涉及一种石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统及其处理方法，属于环境工程技术领域。

背景技术：

反渗透作为一种高效脱盐技术，目前已被广泛应用于石化企业污水深度处理及回用中；即石化企业的达标外排水作为原水，经反渗透处理后得到高品质的脱盐水供循环冷却水补水或锅炉产蒸汽使用。通常，反渗透系统将污水回用生产脱盐水的回收率在70％～75％左右，该过程同时会产生25％～30％的浓水，且浓水中的无机盐类和COD等污染物被浓缩了近4倍。根据《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的要求，污水达标排放的COD限值是60mg/L；反渗透浓水中COD等污染物超标不能直接排放至水体，需进一步处理去除水中COD。

反渗透浓水水质具有如下特点：

(1)COD浓度较高，一般在90～150mg/L范围内；

(2)可生化性差，浓水中COD组成大部分为残留的难生物降解有机污染物；

(3)含有阻垢剂、杀菌剂等微生物抑制成分；

(4)无机盐类含量高，电导率一般在7000μS/cm以上，总溶解性固体(TDS)一般在5000mg/L以上。

由于反渗透浓水的源头来自石化污水反渗透浓水生化处理过程，即浓水中COD的构成以微生物不可再继续降解的有机污染物为主；因此，继续对反渗透浓水进行常规生化处理去除COD的效果较差。目前，多采用臭氧氧化或臭氧催化氧化等高级氧化技术对反渗透浓水中有机污染物进行处理去除。基于臭氧氧化的高级氧化技术具有氧化性较强、COD去除率较高、流程较短等优点；但在实际工程应用中存在臭氧氧化所需的反应时间较长、臭氧消耗量大、建造成本和处理耗费均较高等不足，且由于处于高盐环境，在长期运行过程中催化剂填料床层容易出现结垢板结现象，降低了反应效率。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统及其处理方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统，其包括：依次连通的软化槽、絮凝槽、沉淀池、pH调节槽、多元催化氧化装置，所述沉淀池与软化槽通过污泥回流泵相连通，所述软化槽和絮凝槽内分别设有软化槽搅拌机和絮凝槽搅拌机。

作为优选方案，所述沉淀池内设有沉淀池刮泥机。

作为优选方案，所述沉淀池的底部还设有污泥排放泵。

作为优选方案，所述pH调节槽内设有pH调节槽搅拌机。

作为优选方案，所述pH调节槽和多元催化氧化装置之间设置有多元催化氧化进水泵。

作为优选方案，所述多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽、回流布水管、催化剂承托板、多元催化氧化曝气管、多元催化氧化进水口、多元催化氧化出水口，阴极板、阳极板、循环泵和多元催化氧化循环口，所述回流布水管设置于反应槽的口部，所述催化剂承托板和多元催化氧化曝气管平铺于多元催化氧化反应槽内，且多元催化氧化曝气管位于催化剂承托板的下方，所述阴极板和阳极板交错地设置于多元催化氧化反应槽内，且阴极板和阳极板均与催化剂承托板相垂直，所述多元催化氧化进水口和多元催化氧化出水口均设置于多元催化氧化反应槽侧壁的上部，所述多元催化氧化循环口设置于多元催化氧化反应槽侧壁的下部。

作为优选方案，所述多元催化氧化出水口位于多元催化氧化进水口的对侧，所述多元催化氧化循环口位于多元催化氧化进水口的同侧。

作为优选方案，所述催化剂承托板上填充有复合催化剂，所述阴极板和阳极板均部分埋入复合催化剂内，所述回流布水管为穿孔管。

一种基于前述的石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统的有机物处理方法，其包括如下步骤：

将石化污水反渗透浓水依次进行软化、絮凝和沉淀；

输入pH值调节池中，调节pH值为4～5；

通过多元催化氧化进水泵输入至多元催化氧化装置内，进行多元催化氧化处理；

达标后排出。

在软化、絮凝、沉淀阶段中，石化污水反渗透浓水反渗透浓水中含有较高浓度的硬度和碱度，首先对其进行软化-絮凝-沉淀处理，降低反渗透浓水中硬度和碱度，以避免硬度和碱度对后续处理工艺的影响。

反渗透浓水依次流入软化槽、絮凝槽和沉淀池：软化槽为圆柱形，设计停留时间为10min，软化槽设有立式搅拌机，转速为90转/min，软化槽内投加石灰乳Ca(OH)₂作为软化剂，投加浓度400～500mg/L。

絮凝槽为圆柱形，设计停留时间为20min，絮凝槽设有立式搅拌机，转速为55转/min，絮凝槽内投加絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)5mg/L。

沉淀池为圆形，设计上升流速为1m/h，池内设有进水布水筒和刮泥机，经软化和絮凝反应后的废水流入沉淀池布水筒，均匀分布至池内进行固液分离，沉淀至池底部的污泥被刮泥机刮至中心泥斗。泥斗中的污泥一部分通过排泥泵排出，一部分通过泵回流至软化槽，该过程称之为污泥回流，污泥回流的好处在于：(1)可促进混凝和絮凝效果，提高絮体密实度，利于絮体在沉淀池中沉淀分离，并降低沉淀污泥含水率；(2)回流污泥中含有未反应充分的石灰乳，污泥回流可提高该部分石灰乳的利用率，从而减少软化药剂耗量。设计污泥回流比为10～20％。沉淀分离的清液从沉淀池上部溢流堰流出。

在pH值调节阶段中，反渗透浓水经软化-絮凝-沉淀处理后pH值约为8左右，沉淀池出水自流入pH调节槽进行pH调节。

pH调节槽为圆柱形，设计停留时间为30min，pH调节槽内设有立式搅拌机，转速为90转/min，槽内投加盐酸(质量浓度5％)，将反渗透浓水pH值调节为4～5左右。

在多元催化氧化阶段中，反渗透浓水经pH调节后通过泵提升至多元催化氧化装置进行处理。多元催化氧化技术是结合高级氧化技术和高级催化技术、电控技术和相应固体催化剂的研究，综合采用钛基涂层电极、固定复合催化剂及脱附技术研制开发的新型水处理设备。其工作原理描述如下：在常温常压条件下，通过直流电源在特殊涂层电极之间形成电磁场，并通过电极间填充的固体复合催化剂形成多元电极效应，在氧气、催化剂的协同作用下，高效快速地促进羟基自由基(·OH)的生成。·OH具有极强的氧化能力，利用其极高的氧化电极电位，容易进攻有机物分子的高电子云密度点，无选择地把高浓度有机污染物破环断链，氧化成CO₂、H₂O。

本发明中多元催化氧化装置为连续流处理，处理过程中开启直流电源和内循环泵，同时给反应槽下部输入压缩空气，即进行多元催化氧化反应。废水通过管道连续输送入反应槽内，与内循环水一道进入催化剂床层进行反应，反应出水通过底部出水口经出水管流出。

多元催化氧化装置主体为矩形反应槽，反应槽内从上往下依次设置回流布水管、复合催化剂床层、催化剂承托板和曝气管。回流布水管为穿孔管形式，固定在反应槽上部，一端与内循环水管相连；穿孔管下部斜向45°交错开孔，将反应槽内循环水均匀布到催化剂床层上。复合催化剂的载体为柱状活性炭颗粒，在活性炭孔隙内负载有数种金属氧化物。在复合催化剂床层内交错竖直布置有阴极板和阳极板，其中阴极板材质为不锈钢SS316L、阳极板材质为钛基钌铱涂层。阳极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出正极相连，阴极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出阴极相连。直流电源为稳压控制，输出电压在0～30V内可调。催化剂床层下部是承托板，承托板下方设有曝气管，将低压压缩空气均匀扩散到反应槽内。多元催化氧化反应槽外部设有循环泵，循环泵进口与反应槽底部出水管相连，循环泵出口通过管道与上部布水管相连。反应槽下部侧壁设有进气口，与外部低压压缩空气进气管相连；反应槽上部侧壁设有进水口，与外部进水管相连；上部相对进水口的另一侧侧壁设有出水口，反应出水从出水口流出。

因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、多元催化氧化装置能以较低的能耗产生强氧化剂羟基自由基[·OH]，相比其它高级氧化技术，反应条件温和、反应过程不产生污泥或浓缩液。

2、多元催化氧化装置对石化污水反渗透浓水反渗透浓水中有机物去除效果显著，且不受进水有机物浓度高低影响，占地面积小、运行维护简单。

3、实际处理效果表明，采用多元催化氧化装置对石化污水反渗透浓水反渗透浓水进行处理，反渗透浓水COD可由76～116mg/L降低至31～42mg/L，满足了《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的要求。

4、采用软化-絮凝-沉淀作为多元催化氧化前处理，可有效去除石化污水反渗透浓水反渗透浓水中的硬度和碱度，降低了高硬度和高碱度对多元催化氧化处理过程中结垢、抑制氧化效果等方面的影响。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明的处理反应路线图；

图3为本发明中多元催化氧化装置的结构示意图；

图4为本发明中回流布水管的主视图；

图5为本发明中回流布水管的剖面示意图；

图6为本发明中多元催化氧化反应电压对COD去除率影响；

图7为本发明中多元催化氧化反应时间对COD去除率影响；

图8为本发明中多元催化氧化反应进水pH值对COD去除率影响；

图中：1、软化槽，2、软化槽搅拌机，3、絮凝槽，4、絮凝槽搅拌机，5、沉淀池，6、沉淀池刮泥机，7、沉淀池布水筒，8、污泥回流泵，9、污泥排放泵，10、pH调节槽，11、pH调节槽搅拌机，12、多元催化氧化进水泵，13、多元催化氧化反应槽，14、循环泵，15、回流布水管，16、阴极板，17、阳极板，18、催化剂，19、催化剂承托板，20、多元催化氧化曝气管，21、整流电源，131、多元催化氧化进水口，132、多元催化氧化出水口，133、多元催化氧化循环口；151、布水孔；

A、反渗透浓水进水，B、石灰，C、混凝剂，D、絮凝剂，E、排放污泥，F-酸，G、低压压缩空气，H、处理出水。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统，如图1、3～5所示，其包括：依次连通的软化槽1、絮凝槽3、沉淀池5、pH调节槽10、多元催化氧化装置，沉淀池5与软化槽1通过污泥回流泵8相连通，软化槽1和絮凝槽3内分别设有软化槽搅拌机2和絮凝槽搅拌机4，沉淀池5的的口部设有沉淀池布水筒7。

为了将沉淀污泥集中至池底中心泥斗，沉淀池5内设有沉淀池刮泥机6，沉淀池5的底部还设有污泥排放泵9。

为了提高pH值调节效率，pH调节槽10内设有pH调节槽搅拌机11。

pH调节槽10和多元催化氧化装置之间设置有多元催化氧化进水泵12。

多元催化氧化装置包括多元催化氧化反应槽13、回流布水管15、催化剂承托板19、多元催化氧化曝气管20、多元催化氧化进水口131、多元催化氧化出水口132，阴极板16、阳极板17、循环泵14和多元催化氧化循环口133，回流布水管15设置于多元催化氧化反应槽13的口部，催化剂承托板19和多元催化氧化曝气管20平铺于多元催化氧化反应槽13内，且多元催化氧化曝气管20位于催化剂承托板19的下方，阴极板16和阳极板17交错地设置于多元催化氧化反应槽13内，阴极板16和阳极板17均与一个整流电源21电连接，且阴极板16和阳极板17均与催化剂承托板19相垂直，多元催化氧化进水口131和多元催化氧化出水口132均设置于多元催化氧化反应槽13侧壁的上部，多元催化氧化循环口133设置于多元催化氧化反应槽13侧壁的下部。

多元催化氧化出水口132位于多元催化氧化进水口131的对侧，多元催化氧化循环口133位于多元催化氧化进水口131的同侧。

催化剂承托板19上填充有催化剂18，阴极板16和阳极板17均部分埋入催化剂18内，回流布水管15为穿孔管，穿孔管下部斜向45°交错开有布水孔151。可将反应槽内循环水均匀布到催化剂床层上。

一种基于前述的石化污水反渗透浓水中有机物的处理系统的有机物处理方法，如图2所示，其包括如下步骤：

将石化污水反渗透浓水依次进行软化、絮凝和沉淀；

输入pH值调节池中，调节pH值为4～5；

通过多元催化氧化进水泵输入至多元催化氧化装置内，进行多元催化氧化处理；

达标后排出。

在软化、絮凝、沉淀阶段中，石化污水反渗透浓水反渗透浓水中含有较高浓度的硬度和碱度，首先对其进行软化-絮凝-沉淀处理，降低反渗透浓水中硬度和碱度，以避免硬度和碱度对后续处理工艺的影响。

反渗透浓水依次流入软化槽、絮凝槽和沉淀池：软化槽为圆柱形，设计停留时间为10min，软化槽设有立式搅拌机，转速为90转/min，软化槽内投加石灰乳Ca(OH)₂作为软化剂，投加浓度400～500mg/L。

絮凝槽为圆柱形，设计停留时间为20min，絮凝槽设有立式搅拌机，转速为55转/min，絮凝槽内投加絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)5mg/L。

沉淀池为圆形，设计上升流速为1m/h，池内设有进水布水筒和刮泥机，经软化和絮凝反应后的废水流入沉淀池布水筒，均匀分布至池内进行固液分离，沉淀至池底部的污泥被刮泥机刮至中心泥斗。泥斗中的污泥一部分通过排泥泵排出，一部分通过泵回流至软化槽，该过程称之为污泥回流，污泥回流的好处在于：(1)可促进混凝和絮凝效果，提高絮体密实度，利于絮体在沉淀池中沉淀分离，并降低沉淀污泥含水率；(2)回流污泥中含有未反应充分的石灰乳，污泥回流可提高该部分石灰乳的利用率，从而减少软化药剂耗量。设计污泥回流比为10～20％。沉淀分离的清液从沉淀池上部溢流堰流出。

在pH值调节阶段中，反渗透浓水经软化-絮凝-沉淀处理后pH值约为8左右，沉淀池出水自流入pH调节槽进行pH调节。

pH调节槽为圆柱形，设计停留时间为30min，pH调节槽内设有立式搅拌机，转速为90转/min，槽内投加盐酸(质量浓度5％)，将反渗透浓水pH值调节为4～5左右。

在多元催化氧化阶段中，反渗透浓水经pH调节后通过泵提升至多元催化氧化装置进行处理。多元催化氧化技术是结合高级氧化技术和高级催化技术、电控技术和相应固体催化剂的研究，综合采用钛基涂层电极、固定复合催化剂及脱附技术研制开发的新型水处理设备。其工作原理描述如下：在常温常压条件下，通过直流电源在特殊涂层电极之间形成电磁场，并通过电极间填充的固体复合催化剂形成多元电极效应，在氧气、催化剂的协同作用下，高效快速地促进羟基自由基(·OH)的生成。·OH具有极强的氧化能力，利用其极高的氧化电极电位，容易进攻有机物分子的高电子云密度点，无选择地把高浓度有机污染物破环断链，氧化成CO2、H2O。本发明中多元催化氧化装置为连续流处理，处理过程中开启直流电源和内循环泵，同时给反应槽下部输入压缩空气，即进行多元催化氧化反应。废水通过管道连续输送入反应槽内，与内循环水一道进入催化剂床层进行反应，反应出水通过底部出水口经出水管流出。

多元催化氧化装置主体为矩形反应槽，反应槽内从上往下依次设置回流布水管、复合催化剂床层、催化剂承托板和曝气管。回流布水管为穿孔管形式，固定在反应槽上部，一端与内循环水管相连；穿孔管下部斜向45°交错开孔，将反应槽内循环水均匀布到催化剂床层上。复合催化剂的载体为柱状活性炭颗粒，在活性炭孔隙内负载有数种金属氧化物。在复合催化剂床层内交错竖直布置有阴极板和阳极板，其中阴极板材质为不锈钢SS316L、阳极板材质为钛基钌铱涂层。阳极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出正极相连，阴极板顶端设置接线柱通过电缆与直流电源的输出阴极相连。直流电源为稳压控制，输出电压在0～30V内可调。催化剂床层下部是承托板，承托板下方设有曝气管，将低压压缩空气均匀扩散到反应槽内。多元催化氧化反应槽外部设有循环泵，循环泵进口与反应槽底部出水管相连，循环泵出口通过管道与上部布水管相连。反应槽下部侧壁设有进气口，与外部低压压缩空气进气管相连；反应槽上部侧壁设有进水口，与外部进水管相连；上部相对进水口的另一侧侧壁设有出水口，反应出水从出水口流出。

多元催化氧化工艺参数优化

一、反应电压

采用多元催化氧化装置分别在20V～30V等不同反应电压下反应30min，考察反应电压对反渗透浓水COD去除的影响，试验结果见表1和图6所示。

表1不同电压下COD去除效果

由图6可知，随着反应电压的增大，多元催化氧化对反渗透浓水COD去除率逐渐升高。反应电压在20～27.5V区间内时，COD去除率随着反应电压的增大升高较快，从14％提高至39％；当反应电压达到27.5V后继续升高时，对于提高COD去除率的效果不明显。从工程经济角度考虑，反应电压越高反应能耗越大，因此确定多元催化氧化处理反渗透浓水的最佳反应电压为27.5V。

二、反应时间

将反应电压设置为27.5V，不调节反渗透浓水pH值，在多元催化氧化处理过程中按照一定的时间间隔取样分析，考察反应时间对COD去除率的影响，试验结果见表2和图7所示。

表2不同反应时间COD去除效果

由图7可知，COD去除率随反应时间的延长呈逐步升高的趋势，且在反应时间50～60min后出水CODCr低于50mg/L，达到了反渗透浓水处理排放要求；同时也观察到，反应时间40～50min后，COD去除率升高趋势有所放缓。对于实际工程应用来说，反应时间越长，设备投资越大，因此确定采用多元催化氧化处理反渗透浓水时，最佳反应时间为40～50min。

三、进水pH值

将反应电压设置为27.5V，反应时间为50min，投加盐酸调节反渗透浓水pH分别为3,4,5,6,7进行多元催化氧化反应，在进水CODCr均为90mg/L时，考察进水pH值对COD去除率的影响，试验结果见表3和图8所示。可见随着进水pH值逐渐降低，多元催化氧化对反渗透浓水的COD去除率逐渐升高，在进水pH值为4时COD去除率达最高值。

表3不同进水pH值COD去除效果

基于上述运行结果，得出多元催化氧化最佳工作参数为：反应时间40～50min，反应电压27.5V，反应电流70～90A，反应进水pH值4～5，出水pH值～6.5。

采用本发明所述的工艺路线及装置对石化污水反渗透浓水反渗透浓水进行处理，

1、反渗透浓水进水硬度和碱度分别为773mg/L和654mg/L，经软化-絮凝-沉淀处理后，硬度和碱度降低至186mg/L和124mg/L；

2、当反渗透浓水CODCr为76～116mg/L时，处理出水CODCr为31～42mg/L，满足了《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)中CODCr＜50mg/L的要求。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。