本发明属于农田重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种镉污染农田土壤修复的方法。
背景技术：
土壤重金属来源有人为和自然因素两种，其中人为因素是造成土壤重金属污染的最大原因。土壤中重金属污染物大多数残留于土壤耕层，很难向土壤的下层移动，而表土又是动植物赖以生存的场所，进入土壤中的重金属不易降解并具有隐蔽性，其毒性会影响农作物的生长，同时还会引起土壤结构和功能的变化。因此，土壤受重金属污染之后，如果没有及时修复，造成地下水以及农作物的污染，对人类的健康造成极大的危害。
在农田土壤污染中，重金属污染不可忽视，其中以镉污染最为严重。镉污染可追溯到20世纪20年代，但其危害和影响一直没受到广泛关注，直到1986年在日本的富山县神通川流域出现了“痛痛病”，人们才真正意义上的关注镉污染引起的生物毒性问题。土壤镉污染对人体造成的伤害是间接性的，它是通过食物链进入到人体，给人体的健康造成严重的伤害。镉被人体吸收后主要储存于肝与肾中，造成肾脏功能的损害和肺部的损伤，还可以引起心脏扩张和高血压，长期摄入镉将会导致骨质疏松、脆化、腰病和脊柱畸形。
镉污染还会极大的影响农作物的使用和加工品质，土壤中镉含量超标不仅会影响稻米的氨基酸及淀粉中的支链淀粉和直链淀粉比例改变，使其品质变差，还会使稻米的有害成分增加成为“镉米”。土壤重金属污染已经对我国的生态环境、食品安全和农业可持续发展构成严重威胁，因此，如何减轻日益严重的农田镉污染土壤，进而修复还原利用已迫在眉睫。
土壤淋洗技术是去除农田土壤中重金属镉的方法之一，淋洗修复技术的关键在于选择合适的淋洗剂和淋洗方法，既能达到有效去除污染土壤中镉的目的，又能满足成本控制的要求。目前常用的淋洗剂有无机淋洗剂(酸、碱、盐)、螯合剂(人工螯合剂和天然螯合剂)和表面活性剂(包括生物表面活性剂)。其中，强酸强碱容易破坏土壤理化性质及结构；人工螯合剂价格昂贵，可降解性差，易产生二次污染；表面活性剂对重金属的去除率较低；天然螯合剂，如酒石酸、柠檬酸、草酸等，在自然界来源广，植物根系可分泌，容易降解，去除重金属效果好，属于环境友好型淋洗剂。
中国专利CN105363769A公开了一种修复重金属镉污染农田土壤的方法，该方法利用氯化铁和氯化铵的混合水溶液去除农田土壤中的镉。该方法的缺点在于，无机淋洗剂易破坏土壤理化性质和结构。
中国专利CN104984990A公开了一种淋洗修复后复合污染农田土壤的再利用方法，该方法用EDTA溶液修复镉污染农田土壤再栽种金盏菊、胡萝卜或油菜种子用于修复后土壤生态功能的重建与恢复。该方法的缺点在于，采用的EDTA为人工螯合剂，价格昂贵，易产生二次污染。
中国专利CN105618472A公开了一种永久去除重金属污染土壤中有效态重金属的方法，该方法为纳米多孔陶瓷复合材料和翻耕过程中添加柠檬酸作为重金属离子溶出剂的修复镉污染农田，该方法的缺点在于，纳米材料在实际应用中不宜大规模使用且重复次数过多破坏土壤结构，此外，采用柠檬酸作为溶出剂后的农田土壤不作处理使土壤的pH值呈现酸性，降低土壤农耕使用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镉污染农田土壤修复的方法，利用淋洗剂不同浓度的淋洗效果配合调理剂调节土壤pH值及肥力的淋洗方法，通过土壤的预处理、淋洗剂浓度的选择、后期调理，有效修复镉污染农田土壤。
本发明是这样实现的，一种镉污染农田土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置土垅，并用不透水薄膜压实覆盖在土垅四周；
(2)加入清水淹没土壤表层后，对土壤进行翻耕处理；
(3)将淋洗剂均匀喷撒至翻耕后的土壤中，充分搅匀、静置、排出；其中，所述淋洗剂包括柠檬酸、酒石酸和草酸；每平方米的镉污染土壤中加入600～1200m3所述淋洗剂；
(4)向土壤中加入清水进行淋洗1～3次，充分搅匀、静置、排出；其中，每平方米的镉污染土壤中加入600～1200m3清水；
(5)向土壤中加入调理剂，充分搅匀，静置、保湿养护，得到修复后的农田土壤；其中，所述调理剂包括石灰石粉末、复合肥、禽畜粪便、秸秆和草木灰，每平方米的镉污染土壤中加入1.0～2.0kg所述调理剂。
优选地，在步骤(1)中，所述土垅的宽×高规格为20cm×40cm。
优选地，在步骤(2)中，所述翻耕的深度为20.0cm；
所述翻耕处理为对土壤进行铲起、打散、疏通以使土壤平整松散。
优选地，在步骤(3)中，所述淋洗剂为0.001mol/L～0.02mol/L的柠檬酸溶液；
优选地，在步骤(5)中，所述调理剂为石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便的混合物；其中，所述石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便的质量比为(100～300)：(10～15)：1；
优选地，在步骤(5)中，所述保湿养护时间为5～20d，土壤湿度为65％～75％。
本发明克服现有技术的不足，提供一种镉污染农田土壤修复的方法。在本发明中，有机酸可有效去除土壤中的重金属，减少重金属通过生物链迁移量；柠檬酸主要去除以可交换态和碳酸盐结合态形式存在的镉。本发明利用低浓度柠檬酸溶液淋洗去除土壤中镉，再对其进行调理养护，使酸度满足农耕要求，同时利用调理剂增加土壤肥力。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明应用于去除农田重金属污染土壤中镉，多次修复土壤使镉含量去除率达80％，修复后土壤达到《土壤环境质量标准》二级标准(0.3mg/kg)。
(2)修复后土壤酸碱度符合《土壤环境质量标准》二级标准。
(3)修复后土壤肥力指标提高，改善了农田土壤肥力。
(4)本发明对镉污染土壤连续修复两年后，便可彻底消除镉污染农田土壤的环境污染风险，确保修复后的土壤能够用于农耕的可能性。
(5)本发明整个处理工艺简单、成本低、周期短，不影响土壤结构和特性，不妨碍土地的正常耕作和种植，并且对重金属的去除是永久性的，可以广泛应用于重金属镉污染农田和土壤的修复。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种修复镉污染农田土壤方法中的土壤采集于湖南省某退出冶炼工业园附近的重金属污染农田，将地块按照网格布点法设置采样点，按照《土壤环境监测技术规范》一等标准规范采集土壤样品。采集表层土壤0～20cm约1kg(共7个)，自然风干，去除小石子和其他杂杂质，破碎，过10目筛。测定7个样点土壤重金属含量，如下表1所示：
表1土壤重金属含量(单位mg/kg)
采用《土壤环境质量标准》二级标准，其中pH值为6.5～7.5。
表1中重金属污染土壤中镉含量超标，表明本发明中所述污染土壤为重金属镉污染。
实施例1
一种镉污染农田土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取上述表1中1#受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置宽×高规格为20cm×40cm的土垅，再用双层不透水薄膜压实覆盖在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹没过土壤表层，采用人工翻耕方法模拟农田自然翻耕程度对表层20.0cm深土层进行翻耕，翻耕程度指将土壤打散成小块，将表层土壤混合均匀，增大与溶液的接触面积，进而增加去除重金属镉效率。
(3)将0.01mol/L柠檬酸溶液均匀喷撒至翻耕后的土壤中，其中，每平方米的镉污染土壤中加入1200m3柠檬酸溶液，充分搅匀、静置、排出废液；
(4)向土壤中加入清水进行淋洗两次，每次淋洗过程中每平方米镉污染土壤加入750m3清水，充分搅匀、静置、排出废液；
(5)向土壤中加入调理剂，充分搅匀，静置保湿养护15d，得到修复后的农田土壤；其中，每平方米的镉污染土壤中加入1.0kg所述调理剂；所述调理剂由质量比为100：10：1的石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便混合物组成。
实施例2
一种镉污染农田土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取上述表1中2#受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置宽×高规格为20cm×40cm的土垅，再用双层不透水薄膜压实覆盖在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹没过土壤表层，采用人工翻耕方法模拟农田自然翻耕程度对表层20.0cm深土层进行翻耕，翻耕程度指将土壤打散成小块，将表层土壤混合均匀，增大与溶液的接触面积，进而增加去除重金属镉效率。
(3)将0.02mol/L柠檬酸溶液均匀喷撒至翻耕后的土壤中，每平方米的镉污染土壤中加入600m3柠檬酸溶液，充分搅匀、静置、排出废液；
(4)向土壤中加入清水进行淋洗三次，每次淋洗过程中每平方米镉污染土壤加入1200m3清水，充分搅匀、静置、排出废液；
(5)向土壤中加入调理剂，充分搅匀，静置保湿养护10d，得到修复后的农田土壤；其中，每平方米的镉污染土壤中加入1.5kg所述调理剂；所述调理剂由质量比为100：15：1的石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便混合物组成。
实施例3
一种镉污染农田土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取上述表1中3#受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置宽×高规格为20cm×40cm的土垅，再用双层不透水薄膜压实覆盖在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹没过土壤表层，采用人工翻耕方法模拟农田自然翻耕程度对表层20.0cm深土层进行翻耕，翻耕程度指将土壤打散成小块，将表层土壤混合均匀，增大与溶液的接触面积，进而增加去除重金属镉效率。
(3)将0.008mol/L柠檬酸溶液均匀喷撒至翻耕后的土壤中，每平方米的镉污染土壤中加入900m3柠檬酸溶液，充分搅匀、静置、排出废液；
(4)向土壤中加入清水进行淋洗两次，每次淋洗过程中每平方米镉污染土壤加入900m3清水，充分搅匀、静置、排出废液；
(5)向土壤中加入调理剂，充分搅匀，静置保湿养护10d，得到修复后的农田土壤；其中，每平方米的镉污染土壤中加入1.5kg所述调理剂；所述调理剂由质量比为200：10：1的石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便混合物组成。
实施例4
一种镉污染农田土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取上述表1中4#受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置宽×高规格为20cm×40cm的土垅，再用双层不透水薄膜压实覆盖在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹没过土壤表层，采用人工翻耕方法模拟农田自然翻耕程度对表层20.0cm深土层进行翻耕，翻耕程度指将土壤打散成小块，将表层土壤混合均匀，增大与溶液的接触面积，进而增加去除重金属镉效率。
(3)将0.005mol/L柠檬酸溶液均匀喷撒至翻耕后的土壤中，每平方米的镉污染土壤中加入1200m3柠檬酸溶液，充分搅匀、静置、排出废液；
(4)向土壤中加入清水进行淋洗一次，每次淋洗过程中每平方米镉污染土壤加入600m3清水，充分搅匀、静置、排出废液；
(5)向土壤中加入调理剂，充分搅匀，静置保湿养护18d，得到修复后的农田土壤；其中，每平方米的镉污染土壤中加入2.0kg所述调理剂；所述调理剂由质量比为300：15：1的石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便混合物组成。
实施例5
一种镉污染农田土壤修复的方法，该方法包括以下步骤：
(1)选取上述表1中5#受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置宽×高规格为20cm×40cm的土垅，再用双层不透水薄膜压实覆盖在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹没过土壤表层，采用人工翻耕方法模拟农田自然翻耕程度对表层20.0cm深土层进行翻耕，翻耕程度指将土壤打散成小块，将表层土壤混合均匀，增大与溶液的接触面积，进而增加去除重金属镉效率。
(3)将0.001mol/L柠檬酸溶液均匀喷撒至翻耕后的土壤中，每平方米的镉污染土壤中加入1000m3柠檬酸溶液，充分搅匀、静置、排出废液；
(4)向土壤中加入清水进行淋洗一次，每次淋洗过程中每平方米镉污染土壤加入600m3清水，充分搅匀、静置、排出废液；
(5)向土壤中加入调理剂，充分搅匀，静置保湿养护20d，得到修复后的农田土壤；其中，每平方米的镉污染土壤中加入2.0kg所述调理剂；所述调理剂由质量比为300：10：1的石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便混合物组成。
对比例1
(1)选取上述表1中6#受镉污染的农田土壤区域，区域四周设置宽×高规格为20cm×40cm的土垅，再用双层不透水薄膜压实覆盖在土垅四周，防止溶液外流；
(2)加入清水至淹没过土层，采用人工翻耕方法模拟农田自然翻耕程度对表层20.0cm深土层进行翻耕；翻耕程度指将土壤打散成小块，将表层土壤混合均匀，增大与溶液的接触面积，进而增加去除重金属镉效率。
(3)将清水均匀喷撒至翻耕后的土壤中，每平方米的镉污染土壤中加入清水900m3，充分搅拌混匀，静置，排出废液；
(4)向处理后的土壤按加入调理剂，充分搅拌混匀，静置保湿养护5d，即得修复可使用农耕土壤；其中，每平方米的镉污染土壤中加入2.0kg所述调理剂；所述调理剂由按质量比为200：10：1的石灰石粉末、秸秆、禽畜粪便混合物组成。
效果实施例
对上述实施例1～5、对比实施例1中修复得到的农耕土壤各项指标进行测定，结果如下表2所示：
表2土壤修复案例实施指标对比
表2可见，对比例1中镉含量去除率为零，表明清水对于镉污染农田土壤的去除效果甚微。实施例中使用柠檬酸作为淋洗剂不仅能去除土壤中镉，且修复后的农田提高了土壤肥力。
0.001mol/L柠檬酸和0.005mol/L柠檬酸溶液虽然镉含量去除率低但淋洗后土壤pH值较高，对土壤结构破坏小，但清洗次数过多致使修复时间较长；0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L柠檬酸溶液随着柠檬酸溶液浓度的升高对土壤中镉的去除率也增长，但0.02mol/L柠檬酸溶浓度过高使土壤添加淋洗剂后土壤酸度过低影响土壤结构、降低土壤农耕使用价值。
结合实际情况，宜选择0.001mol/L～0.01mol/L柠檬酸溶液的低浓度范围淋洗剂较合适，结合调理剂可使修复后的土壤满足农耕土壤酸碱度和肥力需求，优选0.008mol/L柠檬酸溶液，具备一定镉去除率的同时土壤肥力提高，修复时不影响土壤农耕使用，只需两年修复可使土壤镉含量逐渐达到《土壤环境质量标准》二级标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。