硫化钼复合活性炭材料在近红外光催化脱氮中的应用的制作方法

本发明涉及一种硫化钼复合活性炭材料及其利用近红外光于催化降解氨氮中的应用。

背景技术：

用太阳能解决环境能源问题，起源于1972年Fujishima利用TiO₂光电极电解水制氢，随后Carey在1976年报道了利用TiO₂光催化氧化消除多氯二酚的毒性，从此，利用太阳能降解环境污染物的研究迅速成为人们研究的热点。但是，TiO₂只能利用占太阳能4％左右的紫外光，对TiO₂进行掺杂及开发Fe₂O₃、WO₃、Bi₂WO₆等新型催化剂，虽然部分解决了对可见光的利用问题，但是占太阳能近50％的红外光尚需开发利用。

近几年来，二维材料由于其良好光学和电学特性受到了人们的广泛关注。而在近红外光的应用方面，文献仅报道了MoS₂用于光热药物释放治疗癌症的研究。因此，如何利用红外光，也成为业界研发人员研究的方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化钼复合活性炭材料在近红外光催化脱氮中的应用，以克服现在技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种硫化钼复合活性炭材料于近红外光光照条件下光催化降解氨氮中的用途。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料包括活性炭和1wt％～10wt％硫化钼颗粒，且所述硫化钼分布于所述活性炭表面。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料的比表面积为12-16m²/g。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料的粒径为4.0-5.6nm，相邻硫化钼层间距为0.54-0.7nm。

较为优选的，所述氨氮包括NH₃和/或NH₄⁺。

进一步的，所述近红外光的波长范围λ为780nm～2500nm。

本发明实施例提供了一种氨氮的净化方法，其包括：将硫化钼复合活性炭材料加入含有氨氮的液相体系，并以近红外光光照所述液相体系，使所述氨氮被光催化降解为N₂和H₂O。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料与氨氮的质量比为100mg:5～50mg。

在一较为优选的实施方案中，一种氨氮净化方法具体包括：将含有氨氮的液相待测样品与硫化钼复合活性炭材料混合置入避光反应器中，并在所述避光反应器的光照窗口处设置仅可使近红外光通过的滤光片，之后以光源照射所述避光反应器，使其中的氨氮被光催化降解为N₂和H₂O。

在一较为优选的实施方案中，一种氨氮净化方法具体包括：

(1)提供光反应器及滤光片，以保证只有近红外光辐射进入光反应器；

(2)向步骤(1)中的光反应器中加入待测样品及硫化钼复合活性炭材料，盖上滤光片，再置于光源下光照，测得不同时间段所述待测样品在可见光波段的吸光值；

(3)根据公式：氨氮降解率＝(1-C_i/C₀)×100％＝(1-A_i/A₀)×100％计算出氨氮的降解率。

进一步的，测得所述待测样品在554nm处的吸光值。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料重复催化降解氨氮5-10次后，氨氮的降解率仍>90％。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的硫化钼复合活性炭材料催化降解氨氮的方法，利用近红外光光将氨氮降解为N₂和H₂O，无需添加多余的氧化剂，从而降低了成本，且所述催化剂重复催化降解氨氮5-10次后，所述氨氮的降解率仍>90％。

(2)本发明的硫化钼复合活性炭催化降解氨氮的方法，通过硫化钼、活性炭等可利用太阳光中的近红外光，大幅度提高了对太阳能的利用，且本发明的制备方法简单，条件易控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中的反应机理图；

图2是本发明实施例1中硫化钼(MoS₂)、活性炭(AC)与硫化钼复合活性炭(AC-MoS₂)的XRD图；

图3是本发明实施例1中MoS₂、AC与AC-MoS₂的拉曼光谱图；

图4a-图4d是本发明实施例1中MoS₂、AC与AC-MoS₂的TEM图，其中图4a是硫化钼的TEM图，图4b是活性炭的TEM图，图4c和图4d是AC-MoS₂的TEM图；

图5是本发明实施例1中AC-MoS₂重复1-7次后氨氮降解率的曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例提供了一种硫化钼复合活性炭材料于近红外光光照条件下光催化降解氨氮中的用途。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料包括活性炭和1wt％～10wt％硫化钼颗粒，且所述硫化钼分布于所述活性炭表面。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料的比表面积为12-16m²/g。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料的粒径为4.0-5.6nm，相邻硫化钼层间距为0.54-0.7nm。

较为优选的，所述氨氮包括NH₃和/或NH₄⁺。

进一步的，所述近红外光的波长范围λ为780nm～2500nm。

本发明实施例提供了一种氨氮净化方法，其包括：将硫化钼复合活性炭材料加入含有氨氮的液相体系，并以近红外光光照所述液相体系，使所述氨氮被光催化降解为N₂和H₂O。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭材料与氨氮的质量比为100mg:5～50mg。

在一较为优选的实施方案中，一种氨氮净化方法具体包括：将含有氨氮的液相待测样品与硫化钼复合活性炭材料混合置入避光反应器中，并在所述避光反应器的光照窗口处设置仅可使近红外光通过的滤光片，之后以光源照射所述避光反应器，使其中的氨氮被光催化降解为N₂和H₂O。

在一较为优选的实施方案中，一种氨氮净化方法具体包括：

(1)提供光反应器及滤光片，以保证只有近红外光辐射进入光反应器；

(2)向步骤(1)中的光反应器中加入待测样品及硫化钼复合活性炭材料，盖上滤光片，再置于光源下光照，测得不同时间段所述待测样品在可见光波段的吸光值；

(3)根据公式：氨氮降解率＝(1-C_i/C₀)×100％＝(1-A_i/A₀)×100％计算出氨氮的降解率。

进一步的，测得所述待测样品在554nm处的吸光值。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭重复催化降解氨氮5-10次后，氨氮的降解率仍>90％。

在一较为优选的实施方案中，一种氨氮净化方法具体包括：

(1)提供光反应器及滤光片，以保证只有近红外光辐射进入光反应器；

(2)向步骤(1)中的光反应器中加入待测样品及硫化钼复合活性炭，盖上滤光片，再置于光源下光照，测得不同时间段所述待测样品在可见光波段的吸光值；

(3)根据公式：氨氮降解率＝(1-C_i/C₀)×100％＝(1-A_i/A₀)×100％计算出氨氮的降解率。

进一步的，测得所述待测样品在554nm处的吸光值。

进一步的，所述硫化钼复合活性炭重复催化降解氨氮5-10次后，氨氮的降解率仍>85.4％。

以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。

实施例1

(1)MoS₂的制备：取1.21g Na₂MoO₄·2H₂O(0.005mol)，1.60g CS(NH₂)₂(0.020mol)倒于容积为100mL的烧杯中，搅拌直至全部溶解，然后转入聚四氟乙烯内套筒中，加入去离子水至总体积的80％，使固体充分溶解将内套筒置于不锈钢外套筒中，密封，加热至200℃，反应24小时。然后将样品在室温下冷却，用去离子水洗涤，将可溶性物质除去。得到的黑色固体在40℃烘箱中干燥6h，制的MoS₂半导体材料。MoS₂单位晶胞是按照六角对称性堆垛而成的，属于空间群根据对称性，MoS₂具有4个拉曼活性的振动模式:E_1g，A_1g。参照图3，位于385cm^-1以及408cm^-1处的拉曼峰分别归属于和A_1g振动，这进一步表明所制备的样品是MoS₂。参见图4a是硫化钼的TEM图。

(2)AC-MoS₂的制备：称量MoS₂质量的5％的活性炭超声分散于10ml去离子水中。取1.21gNaMoO₄·2H₂O，1.56g(NH₂)₂CS，倒于容积为100ml的烧杯中，搅拌直至全部溶解，将上述两个溶液混合，搅拌1小时，然后转入聚四氟乙烯内套筒中，加入去离子水至总体积的80％，使固体充分溶解将内套筒置于不锈钢外套筒中，密封，加热至200℃，反应24小时。然后将样品在室温下冷却，用去离子水洗涤，将可溶性物质除去。得到的黑色固体在40℃烘箱中干燥6h，制得AC-MoS₂复合材料。参见图4c和图4d是AC-MoS₂的TEM图。

(3)光催化实验：用锡箔纸将一个100ml烧杯的杯壁包住，以避免紫外光和可见光进入反应体系，用λ>780nm截止型滤光片覆盖在烧杯口上，以保证只有近红外光辐射进入光反应器，将300W紫外-可见光灯置于反应器上方。烧杯中加入一定浓度的氨氮溶液，用NaHCO₃-Na₂CO₃(0.1mol/L)缓冲溶液调节pH值，向烧杯中加入一定量的催化剂，置于光源下，磁力搅拌器搅拌，每隔一小时测定剩余氨氮溶液的吸光度。取1ml氨氮溶液，加1.5ml纳氏试剂，1ml酒石酸钾钠溶液稀释至50ml，用T1901紫外可见分光光度计测定388nm处的吸光度，以此计算氨氮的降解率。

氨氮降解率＝(1－C_i/C₀)×100％＝(1－A_i/A₀)×100％

式中，C₀为氨氮的初始浓度，A₀为初始溶液的吸光度，C_i为剩余氨氮的浓度，A_i为剩余氨氮的吸光度。

(4)催化剂稳定性：通过多次循环实验来评价杂化催化剂的稳定性。AC-MoS₂催化剂在近红外光辐射下连续7次催化降解氨氮的降解率。每一次实验持续8h，在每一次降解结束后，通过离心分离、去离子水洗涤得到催化剂，然后再继续循环使用该催化剂。参见图5所示，在AC-MoS₂催化剂光催化降解氨氮7次循环降解后，氨氮去除率仍在90％以上。

本发明的化钼复合活性炭催化降解氨氮的方法，利用近红外光光将氨氮降解为N₂和H₂O，无需添加多余的氧化剂，从而降低了成本。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。