【技术领域】
本发明涉及山泉水的制备领域，特别涉及一种富硒山泉水的制备工艺。
背景技术：
硒是人体必需的14种微量元素之一，缺硒会诱发肝病、肾病、大骨节病、心脑血管疾病、糖尿病、各种癌症、肠胃道疾病、近视、弱视和老年白内障、气管炎和肺气肿等40种疾病，从而给个人、家庭和社会带来沉重负担。我国有70％的国土是国际公认的缺硒地区，因此为了提高我国人民的健康水平和抗病能力，人们进行了大量研究工作，先后腌制开发出富硒食品和富硒水等产品，但是由于天然富硒水的缺乏，因此研究一种将硒离子进行富集后然后生产成富硒水是未来的发展趋势。
山泉水为采用山体自然涌出、渗流形成或在山体经钻井采集、在一定区域未受污染并采取预防措施避免污染的水，且非江河、湖泊(山上湖泊除外)及公共供水系统的水源，仅经适当过滤和消毒灭菌等工艺处理，保留水源中一定量原有矿物质和微量元素且不添加任何化学物，密封于包装容器中可供直接饮用的水。山泉水含有丰富的微量元素，适合于消费者的长期饮用，在本发明中，研究一种将硒离子进行富集后生成的富硒山泉水具有广大的市场推广价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种富硒山泉水的制备工艺，本发明先对山泉水中的颗粒和悬浮物进行沉淀处理，然后去除山泉水中的微生物，接着对山泉水进行硒离子富硒处理，使硒离子富集后，待去除过量的重金属离子后再次释放硒离子，制得富硒山泉水，该制备工艺简单可行，过程可控，制备的富硒山泉水硒含量高、品质好，具有广阔的市场推广价值。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.01-0.05％添加絮凝剂，沉淀2-4天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至35-40℃，按0.2-0.5m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入3-5份改性壳聚糖吸附硒离子，以50-100r/min的速度搅拌30-40min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为20-100j、频率为65-120khz的条件电磁脉冲处理山泉水10-20min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用1500-2000w的功率的条件超声处理山泉水120-150min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的改性壳聚糖由下述方法制备：按重量份数计，将3-5份壳聚糖溶于60-100份质量分数为10-20％的甲酸溶液中，以200-300r/min的速度搅拌30-45min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入20-30份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以1000-2000r/min的速度搅拌混合凝胶2-4h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻48-70h后，然后在50-60℃下真空干燥30-48h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的絮凝剂为羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的生物过滤层的滤料为粒径为4-6mm的页岩陶粒。
在本发明中，作为进一步说明，所述的促进剂为按重量比10-20：8-15：30-50的磷酸钾、丁二醇和纯净水混合而成。
在本发明中，作为进一步说明，所述的羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物由下述方法制备：按重量份数计，将15-20份羧甲基纤维素钠、20-32份丙烯酸和1份硝酸铵在气体环境中，在温度为130-150℃、搅拌速度为200-400r/min的条件下反应5-8h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
在本发明中，作为进一步说明，所述的气体为氮气或氦气。
本发明中部分原料的功能介绍如下：
壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。壳聚糖的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。在本发明中，壳聚糖用于制备改性壳聚糖的基体材料。
甲酸，又称作蚁酸，化学式为hcooh。甲酸熔点为8.4℃，沸点为100.8℃，无色而有刺激气味，且有腐蚀性，人类皮肤接触后会起泡红肿。在本发明中，甲酸用于溶解壳聚糖。
羟基磷灰石，是一种天然的磷灰石矿物，其分子式为ca10(po4)6(oh)2，由二个分子组成的晶体结构。羟磷灰石是磷灰石中含氢氧根的纯正端元。在本发明中，羟基磷灰石用于对壳聚糖进行改性。
页岩陶粒，采用天然岩石--页岩为原料，经高温、焙烧精制而成。其无毒、无味、抗压耐磨和耐腐蚀，并具有良好的吸附性能和强度，适用于各类水质的净化处理。在本发明中，页岩陶粒用作过滤器的滤芯材料，用于过滤山泉水中的藻类和微生物。
磷酸钾，无色或白色斜方晶系结晶。有无水物、七水合物及九水合物。常见者为无水物，有潮解性。易溶于水，不溶于乙醇。在本发明中，磷酸钾用于制备促进剂的主要材料。
丁二醇，外观无色透明，沸点193℃，燃点394℃，能吸附水分子，具有超强保湿能力，且保湿安全性极好，常用于护肤品中。在本发明中，丁二醇用于制备促进剂的主要材料。
羧甲基纤维素钠，外观为白色或微黄色纤维状粉末或白色粉末，无嗅，无味，无毒；易溶于冷水或热水，形成胶状，溶液为中性或微碱性，不溶于乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮等有机溶剂。在本发明中，羧甲基纤维素钠用于制备羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的基体材料。
丙烯酸，又称压克力酸，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有特征的刺激性气味，有腐蚀性。它可与水、醇、醚和氯仿互溶，是由从炼油厂得到的丙烯制备的。丙烯酸可发生羧酸的特征反应，与醇反应也可得到相应的酯类。在本发明中，丙烯酸用于制备羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的主要材料。
硝酸铵，无色无臭的透明结晶或呈白色的结晶，易溶于水，易吸湿结块。是铵盐受热易分解，遇碱分解。是氧化剂，用于化肥和化工原料。在本发明中，硝酸铵用于制备羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的材料。
氮气、氦气在本发明中用作反应中保护性气体。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的改性壳聚糖能够定向吸附硒离子，先对硒离子进行富集，然后在强外力作用下将硒离子进行脱除，进而能将山泉水中的硒离子含量进行自由管理，达到提高硒含量的效果。硒离子在水中的主要以硒酸盐和亚硒酸盐的形式存在，本发明通过先采用强溶剂甲酸溶解壳聚糖，使壳聚糖能够溶解成胶体，然后在促进剂磷酸钾和丁二醇混合液的促进作用下，将羟基磷灰石扦插入壳聚糖胶体内，形成外层为壳聚糖，内层为羟基磷灰石的胶囊材料，解决了羟基磷灰石容易团聚的问题。且该胶囊材料由内而外均含有大量的羟基，在甲酸的强酸性条件下，羟基能够和山泉水中的硒酸根、亚硒酸根进行置换反应，进而实现对硒离子的定向反应，起到富集硒离子的作用；而且置换后的硒酸根、亚硒酸根能够在强外力的作用下，连接的化学键被破坏，进而实现了硒酸根、亚硒酸根的脱离，进一步实现了硒离子的自由管理。本发明所采用的技术手段相互配合、相互促进、环环相扣，共同促进对山泉水中硒离子的自由管理，进而达到提高山泉水中的硒离子的含量的目的。
2.本发明采用羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物作为絮凝剂，能够高效地对山泉水中的颗粒和悬浮物进行絮凝，净化水质。本发明通过将羧甲基纤维素钠丙烯酸在硝酸铵的高温催化作用下，能够将丙烯酸接枝到羧甲基纤维素钠上，以羧甲基纤维素钠的半刚性链为骨架，接枝丙烯酸单体，使羧甲基纤维素具有羰基和碳碳双键，更加容易与固体颗粒和悬浮物发生去水化作用和吸附架桥作用而除去固体颗粒和悬浮物，其产生总的沉淀效果远远高于单个组分所产生的效果的总和。
3.本发明采用了电磁脉冲除重金属离子的技术手段、改性壳聚糖吸附硒离子的技术手段和超声脱除硒离子的技术手段相结合处理山泉水，使山泉水中的硒离子被收集后，进一步除去山泉水中过量的铅、锰等重金属离子，然后在超声处理下，吸附剂上的化学键被破坏，使硒离子被重新释放处理的技术效果，这三者相互配合、相互促进，共同实现了对于山泉水中硒离子的自由管理，共同提升了山泉水的品质。
【具体实施方式】
实施例1：
1.前期准备：
促进剂的制备：按重量份数计，将10份磷酸钾、8份丁二醇和30纯净水混合，得到促进剂。
改性壳聚糖的制备：按重量份数计，将3份壳聚糖溶于60份质量分数为10％的甲酸溶液中，以200r/min的速度搅拌30min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入20份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以1000r/min的速度搅拌混合凝胶2h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻48h后，然后在50℃下真空干燥30h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备：按重量份数计，将15份羧甲基纤维素钠、20份丙烯酸和1份硝酸铵在氮气环境中，在温度为130℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应5h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
将上述制备的物质用于下述所述的富硒山泉水的制备工艺上。
2.一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.01％添加羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物，沉淀2天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至35℃，按0.2m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，生物过滤层的滤料为粒径为4mm的页岩陶粒，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入3份改性壳聚糖吸附硒离子，以50r/min的速度搅拌30min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为20j、频率为65khz的条件电磁脉冲处理山泉水10min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用1500w的功率的条件超声处理山泉水120min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
实施例2：
1.前期准备：
促进剂的制备：按重量份数计，将14份磷酸钾、11份丁二醇和37纯净水混合，得到促进剂。
改性壳聚糖的制备：按重量份数计，将3.5份壳聚糖溶于80份质量分数为13％的甲酸溶液中，以250r/min的速度搅拌38min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入26份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以1400r/min的速度搅拌混合凝胶2.5h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻50h后，然后在57℃下真空干燥40h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备：按重量份数计，将18份羧甲基纤维素钠、29份丙烯酸和1份硝酸铵在氦气环境中，在温度为135℃、搅拌速度为275r/min的条件下反应6h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
将上述制备的物质用于下述所述的富硒山泉水的制备工艺上。
2.一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.04％添加羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物，沉淀3天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至36℃，按0.4m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，生物过滤层的滤料为粒径为4.5mm的页岩陶粒，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入4份改性壳聚糖吸附硒离子，以65r/min的速度搅拌37min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为50j、频率为75khz的条件电磁脉冲处理山泉水13min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用1700w的功率的条件超声处理山泉水145min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
实施例3：
1.前期准备：
促进剂的制备：按重量份数计，将14份磷酸钾、12份丁二醇和40纯净水混合，得到促进剂。
改性壳聚糖的制备：按重量份数计，将4份壳聚糖溶于90份质量分数为12％的甲酸溶液中，以240r/min的速度搅拌40min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入26份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以1600r/min的速度搅拌混合凝胶3.5h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻60h后，然后在53℃下真空干燥39h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备：按重量份数计，将17份羧甲基纤维素钠、30份丙烯酸和1份硝酸铵在氮气或氦气环境中，在温度为140℃、搅拌速度为320r/min的条件下反应6h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
将上述制备的物质用于下述所述的富硒山泉水的制备工艺上。
2.一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.02％添加羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物，沉淀2.5天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至39℃，按0.4m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，生物过滤层的滤料为粒径为5mm的页岩陶粒，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入4.5份改性壳聚糖吸附硒离子，以65r/min的速度搅拌38min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为60j、频率为100khz的条件电磁脉冲处理山泉水15min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用1700w的功率的条件超声处理山泉水130min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
实施例4：
1.前期准备：
促进剂的制备：按重量份数计，将13份磷酸钾、12份丁二醇和40纯净水混合，得到促进剂。
改性壳聚糖的制备：按重量份数计，将3.5份壳聚糖溶于75份质量分数为16％的甲酸溶液中，以260r/min的速度搅拌42min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入24份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以1400r/min的速度搅拌混合凝胶3.5h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻55h后，然后在53℃下真空干燥44h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备：按重量份数计，将16份羧甲基纤维素钠、30份丙烯酸和1份硝酸铵在氮气环境中，在温度为136℃、搅拌速度为360r/min的条件下反应7h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
将上述制备的物质用于下述所述的富硒山泉水的制备工艺上。
2.一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.04％添加羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物，沉淀3.5天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至37℃，按0.4m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，生物过滤层的滤料为粒径为5.5mm的页岩陶粒，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入4份改性壳聚糖吸附硒离子，以85r/min的速度搅拌35min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为60j、频率为90khz的条件电磁脉冲处理山泉水12min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用1800w的功率的条件超声处理山泉水135min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
实施例5：
1.前期准备：
促进剂的制备：按重量份数计，将15份磷酸钾、13份丁二醇和45纯净水混合，得到促进剂。
改性壳聚糖的制备：按重量份数计，将4.5份壳聚糖溶于73份质量分数为14％的甲酸溶液中，以270r/min的速度搅拌41min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入24份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以1300r/min的速度搅拌混合凝胶3h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻65h后，然后在52℃下真空干燥45h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备：按重量份数计，将18份羧甲基纤维素钠、27份丙烯酸和1份硝酸铵在氦气环境中，在温度为138℃、搅拌速度为280r/min的条件下反应6h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
将上述制备的物质用于下述所述的富硒山泉水的制备工艺上。
2.一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.03％添加羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物，沉淀3.5天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至37℃，按0.4m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，生物过滤层的滤料为粒径为5mm的页岩陶粒，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入4.5份改性壳聚糖吸附硒离子，以75r/min的速度搅拌38min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为40j、频率为110khz的条件电磁脉冲处理山泉水11min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用1600w的功率的条件超声处理山泉水135min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
实施例6：
1.前期准备：
促进剂的制备：按重量份数计，将20份磷酸钾、15份丁二醇和50纯净水混合，得到促进剂。
改性壳聚糖的制备：按重量份数计，将5份壳聚糖溶于100份质量分数为20％的甲酸溶液中，以300r/min的速度搅拌45min，得到壳聚糖溶胶，接着在壳聚糖溶胶中加入30份羟基磷灰石，得到混合凝胶，边滴加促进剂边以2000r/min的速度搅拌混合凝胶4h，用蒸馏水洗涤3次，在-17℃下冷冻70h后，然后在60℃下真空干燥48h，粉碎后，得到改性壳聚糖。
羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备：按重量份数计，将20份羧甲基纤维素钠、32份丙烯酸和1份硝酸铵在氦气环境中，在温度为150℃、搅拌速度为400r/min的条件下反应8h，过滤，干燥，得到羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物。
将上述制备的物质用于下述所述的富硒山泉水的制备工艺上。
2.一种富硒山泉水的制备工艺，包括以下步骤：
(1)沉淀处理：将山泉水引入斜管沉淀池后，按照山泉水重量的0.05％添加羧甲基纤维素接枝丙烯酸共聚物，沉淀4天后，取上层清液，得到沉淀后的山泉水；
(2)去除微生物：将沉淀后的山泉水升温至40℃，按0.5m3/min的流速流经含有生物过滤层的过滤器，生物过滤层的滤料为粒径为6mm的页岩陶粒，得到去除微生物后的山泉水；
(3)富硒处理：按重量份数计，在100份去除微生物后的山泉水中加入5份改性壳聚糖吸附硒离子，以100r/min的速度搅拌40min后，取出吸附硒离子后的改性壳聚糖，然后以单次脉冲能量为100j、频率为120khz的条件电磁脉冲处理山泉水20min，重新加入吸附硒离子后的改性壳聚糖，用2000w的功率的条件超声处理山泉水150min，用超滤膜过滤后，滤液即为富硒山泉水。
对比例1：富硒山泉水的制备工艺的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：步骤(2)所采用的过滤器的芯材为活性炭。
对比例2：富硒山泉水的制备工艺的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：步骤(3)所采用壳聚糖吸附硒离子。
对比例3：富硒山泉水的制备工艺的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：改性壳聚糖的制备过程中没有添加促进剂。
对比例4：富硒山泉水的制备工艺的具体步骤、原料与实施例1基本相同，不同点在于：采用的絮凝剂为聚丙烯酰胺。
对比试验1：按照对比例1-4和实施例1-6各制备的富硒山泉水500g，检测富硒山泉水的成分，检测标准按dbs44/001-2011执行，全部检测结果见表1。
表1：
表1的结果表明：硒含量越高，说明山泉水的硒离子含量越高，富硒效果越好。对比例2中的硒含量最低，说明壳聚糖的对硒离子的吸附效果不明显，通过本发明实施例的方法制备的富硒山泉水，达到能大幅提高山泉水中的硒含量的效果；
铅离子和锰离子的含量越低，说明山泉水中的重金属含量越低，越有益于健康，对比例2中的铅离子和锰离子的含量都为最高，说明壳聚糖对铅离子和锰离子的吸附效果不明显，通过本发明实施例的方法制备的富硒山泉水，达到能大幅降低山泉水中的铅含量和锰含量的效果；
菌落群数的数量越少，说明山泉水中的细菌越少，越有益于人体健康。对比例1中的菌落群数的数值最高，说明活性炭对于微生物和藻类的吸附能力较弱，通过本发明实施例的方法制备的富硒山泉水，达到能大幅降低山泉水中的菌落群数的效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。