一种含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法及装置与流程

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法及装置。

背景技术：

含环氧乙烷(EO)衍生物的废水是一种有机废水，其COD含量较高，带有浓烈的刺鼻臭味，例如采用甲酸钠法合成保险粉(连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄)中所产生的含环氧乙烷衍生物废水，其COD含量高达10000-40000mg/L。由于保险粉是一种强还原剂，环氧乙烷(EO)在碱法合成保险粉过程中被作为硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)的消除剂加入。但EO与Na₂S₂O₃、甲醇、水反应过程中，会生成一系列EO衍生物，使甲酸钠法合成保险粉生产过程中所产生的高浓度有机废水组分复杂，主要含有Bunte盐(邦特盐)的水解产物(即巯基乙酸、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐)和EO水解产物乙二醇等。上述有机废水的达标排放处理成本偏高，给保险粉生产企业带来很大的环保压力。

现有技术中，生化法是处理上述含环氧乙烷(EO)衍生物有机废水的常用方法，但是由于上述有机废水不仅含有高浓度COD，还含有大量抑制生物生长的物质，如巯基乙酸、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐，这些物质生物毒性高，在采用生化法深度处理前，仍需要采用催化氧化法等物理化学方法进行预处理。催化氧化法之一是采用紫外光催化法大幅度(去除率达80％以上)降低废水的COD，并提高废水的可生化性，但该法设备投资较大，维护难度大，处理成本高；另一种催化氧化法是采用臭氧和铜催化剂协同氧化法，其虽可以减少生化处理过程中的曝气时间，提高有机废水的处理效果，但其仍未解决巯基乙酸以及乙二醇、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐等小分子氧化物质的处理，不能实现达标排放。

现有技术中，也公开了采用絮凝-Fenton氧化体系、活性炭机械搅拌催化氧化法处理上述有机废水，但上述单纯的氧化处理均未达到使巯基乙酸、乙二醇、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐等有机杂质全部处理达标的效果，单一采用Fenton氧化时，反应条件较为严格，很难达到或保证较好的反应条件，致使很难完全氧化巯基乙酸、乙二醇等小分子，也很难去除巯基乙酸、乙二醇等小分子氧化产物。且生产成本偏高，均未实现工业化大生产中的规模化应用。大规模生产装置(如5吨/小时保险粉废水处理生产装置)的有机废水生化处理仍然面临较大的技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种设备要求低、处理效果好、成本低、适于工业应用的含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法及装置。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、将含环氧乙烷衍生物有机废水加入到絮凝池中，进行絮凝预处理，除去所述含环氧乙烷衍生物有机废水中的大分子量有机物和颗粒物质；

S2、将经过絮凝预处理后的含环氧乙烷衍生物有机废水进行联合氧化处理，所述联合氧化处理包括芬顿氧化处理和铁-碳微电解氧化处理；

S3、调节经过联合氧化处理后的水的pH至强碱性，然后过滤，得滤液I；

S4、调节步骤S3所得滤液I的pH至酸性，然后加入吸附剂，搅拌，过滤，得滤液II，即完成对含环氧乙烷衍生物有机废水的处理。

本发明对含环氧乙烷衍生物有机废水依次进行絮凝预处理、联合氧化处理(芬顿氧化和铁-碳微电解氧化)以及吸附处理，有效降低有机废水的COD含量和生物毒性。采用絮凝预处理除去有机废水中的大分子量有机物和颗粒物质，再通过联合氧化处理，分两步氧化废水中的有机物，降低废水COD和废水的生物毒性，氧化反应更为彻底，效果更好，然后调节体系pH至强碱性除去其中的硫酸根离子和铁离子，再进行吸附处理，对经氧化处理后得到的小分子氧化物进行吸附。在芬顿氧化和铁-碳微电解氧化过程中可将有机废水中的巯基乙酸氧化为硫醚类化合物，其反应式为：

HOOCCH₂SH→HOOCH₂CH₂S–SCH₂COOH

其中，铁-碳微电解氧化处理的原理为：由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成大量的Fe²⁺进入废水，这些Fe²⁺进而被氧化成Fe³⁺，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量的活性[H]和[O]，在偏酸性的条件下活性的[H]和[O]均能与废水中的许多组分发生氧化反应，将废水中的COD物质进行氧化。

该处理方法由于采用絮凝预处理、联合氧化处理以及吸附处理操作，COD处理效果好，成本低，处理条件温和(在常温常压下处理即可)，适合于工业化应用，尤其适合于对用甲酸钠法合成保险粉所产生的含环氧乙烷衍生物的有机废水的处理，经过本方法处理后的含环氧乙烷衍生物的有机废水可达到后续生化处理的指标要求，可直接进行后续的生化深度处理。

作为对上述技术方案的进一步改进：

优选的，步骤S2中，所述联合氧化处理具体是指：将经过絮凝预处理后的含环氧乙烷衍生物有机废水先进行铁-碳微电解氧化处理，再进行芬顿氧化处理。

更优选的，步骤S2中，所述铁-碳微电解氧化处理的具体过程为：将经过絮凝预处理后的含环氧乙烷衍生物有机废水送入铁-碳微电解氧化反应器进行搅拌反应，铁-碳质量比控制在(5-10)：1，搅拌反应时间控制在30-150min。

更优选的，步骤S2中，所述芬顿氧化处理的具体过程为：将经过铁-碳微电解氧化处理后的出水送入芬顿氧化反应器，加酸调节体系pH至2-4，按硫酸亚铁与有机废水质量比1:(1000-2000)加入硫酸亚铁，搅拌溶解，再按双氧水与有机废水质量比1：(100-300)滴加质量分数为50％的双氧水，搅拌反应30-150min。

优选的，步骤S2中，所述联合氧化处理具体是指：将经过絮凝预处理后的含环氧乙烷衍生物有机废水先进行芬顿氧化处理，再进行铁-碳微电解氧化处理。

更优选的，步骤S2中，所述芬顿氧化处理的具体过程为：将经过絮凝预处理后的含环氧乙烷衍生物有机废水送入芬顿氧化反应器，加酸调节体系pH至2-4，按硫酸亚铁与有机废水质量比1:(100-200)加入硫酸亚铁，搅拌溶解，再按双氧水与有机废水质量比1：(100-300)滴加质量分数为50％的双氧水，搅拌反应30-150min。

更优选的，所述铁-碳微电解氧化处理的具体过程为：将经过芬顿氧化反应器的出水送入铁-碳微电解氧化反应器进行搅拌反应，铁-碳质量比控制在(5-10)：1，搅拌反应时间控制在30-150min。

优选的，步骤S1中，所述絮凝预处理具体是指：将含环氧乙烷衍生物有机废水加入絮凝池中，调节体系pH至6-9，然后加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，控制絮凝池中聚合氯化铝的浓度为10-20mg/L，聚丙烯酰胺的浓度为2-10mg/L，进行絮凝沉淀。

优选的，步骤S4中，调节滤液I的pH至酸性具体是指调节pH至4-5，所述吸附剂为颗粒活性炭、粉状活性炭或硅藻土，更加优选为粉状活性炭，吸附剂与滤液I的质量比控制在1：(100-500)，所述搅拌操作的时间控制在60-150min。

优选的，所述含环氧乙烷衍生物有机废水为甲酸钠法合成保险粉所产生的废水，其主要含有的化学物质为巯基乙酸、乙二醇、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐，该含环氧乙烷衍生物有机废水的COD含量为10000-40000mg/L。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法所使用的处理装置。该处理装置包括两种不同的形式，其中一种为包括依次连接的絮凝池、铁-碳微电解氧化反应器、芬顿氧化反应器、吸附池、离心过滤器和酸碱调节池；另一种包括依次连接的絮凝池、芬顿氧化反应器、铁-碳微电解氧化反应器、吸附池、离心过滤器和酸碱调节池。这两种形式的处理装置的区别在于芬顿氧化反应器和铁-碳微电解氧化反应器的连接顺序不同。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明先对有机废水进行絮凝预处理，除去其中的大分子量有机物和颗粒物质，然后进行联合氧化处理，分两步氧化废水中的有机物并降低废水的COD和生物毒性，再进行吸附处理将上述联合氧化处理后的废水中的较大分子量的有机物和颗粒进行吸附去除。絮凝预处理、联合氧化处理和吸附处理全部流程均可在常温常压下进行，大大降低了对处理设备的要求，减少了设备购置成本，且反应条件容易控制，处理后的有机废水可达到满足后续生化处理的指标。

(2)通过联合氧化处理，将含环氧乙烷衍生物有机废水中的巯基乙酸、乙二醇等小分子物质进行氧化处理，再通过对所得氧化产物进行吸附处理，使绝大部分被氧化的小分子物质氧化产物得以去除，无新的三废产生。

(3)采用本发明的方法将巯基乙酸等小分子化合物氧化为硫醚化合物，而不需将其彻底氧化，因此氧化处理过程反应条件易控制，整个氧化反应过程比较温和，对设备腐蚀小，设备使用寿命长，处理成本低，适合于工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一种处理装置(先芬顿氧化再铁-碳微电解)的结构示意图。

图2为本发明另一种处理装置(先铁-碳微电解再芬顿氧化)的结构示意图。

图例说明：

1、絮凝池；2、铁-碳微电解氧化反应器；3、芬顿氧化反应器；4、吸附池；5、离心过滤器；6、酸碱调节池。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本发明含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法的一种实施例，该含环氧乙烷衍生物有机废水为采用甲酸钠法合成保险粉(连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄)所产生的废水，其中含有巯基乙酸、乙二醇、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐等，其COD(化学需氧量)为26000mg/L，BOD(生化需氧量)为2100mg/L，废水有机物浓度高，组成复杂，含有大量抑制微生物生长的物质，直接生化处理无法达到国家排放标准。

对该含环氧乙烷衍生物有机废水进行处理，具体的处理步骤如下：

(1)在絮凝池1中加入10m³废水，用浓硫酸调节pH至7-8，在搅拌条件下加入2L 10％(质量浓度)的PAC(聚合氯化铝)，然后加入0.5L 10％(质量浓度)的PMA(聚丙烯酰胺)，搅拌10分钟，絮凝沉淀120分钟。

(2)絮凝沉淀处理后的上清液转移至芬顿(Fenton)氧化反应器3，用浓硫酸调节pH至2-4，在磁力搅拌条件下加入2kg FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，缓慢加入25L 50％H₂O₂，在搅拌条件下，氧化反应120分钟。

(3)将芬顿氧化处理后的物料转移至填充有3吨球形铁-碳颗粒的铁-碳流化床(铁-碳微电解氧化反应器2)中，采用物料循环方式与流化床中的铁碳颗粒进行催化氧化反应120分钟，液体pH值达到6-7。

(4)将经过铁-碳微电解氧化处理后的物料转移至吸附池4中，用硫酸调节溶液pH至3-4,然后加入活性炭粉50kg，搅拌吸附120分钟后送入离心过滤器5进行离心过滤。

(5)将所得滤液转移至酸碱调节池6中，加入石灰，调节溶液pH为6-7，进入压滤器过滤。

上述处理过程中各阶段物料的COD数据如表1所示，处理装置的结构示意图如图1所示。

实施例2：

本发明含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法的一种实施例，该含环氧乙烷衍生物有机废水为采用甲酸钠法合成保险粉(连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄)所产生的废水，其中含有巯基乙酸、乙二醇、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐等，其COD(化学需氧量)为26000mg/L，BOD(生化需氧量)为2100mg/L，废水有机物浓度高，组成复杂，含有大量抑制微生物生长的物质，直接生化处理无法达到国家排放标准。

对该含环氧乙烷衍生物有机废水进行处理，具体的处理步骤如下：

(1)在絮凝池1中加入10m³废水，用浓硫酸调节pH至7-8，在搅拌条件下加入2L 10％(质量浓度)的PAC，然后加入0.5L 10％(质量浓度)的PMA，搅拌10分钟，絮凝沉淀120分钟。

(2)絮凝沉淀处理后的上清液转移至填充有3吨球形铁-碳颗粒的铁-碳流化床(铁-碳微电解氧化反应器2)中，采用物料循环方式与流化床中的铁碳颗粒进行催化氧化反应120分钟，液体pH达到6-7。

(3)将铁-碳微电解氧化处理后的物料转移至芬顿氧化反应器3中，用浓硫酸调节pH至2-4，在磁力搅拌条件下加入0.5kg FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，缓慢加入25L 50％H₂O₂，氧化反应120分钟。

(4)将经过芬顿氧化处理后的物料转移至吸附池4中，加入活性炭粉50kg，搅拌吸附120分钟后离心过滤。

(5)将所得滤液转移至酸碱调节池6中，加入石灰，调节溶液pH为6-7，进入压滤器过滤，收集滤液。

上述处理过程中各阶段物料的COD数据如表1所示，处理装置的结构示意图如图2所示。

实施例3：

本发明含环氧乙烷衍生物有机废水的处理方法的一种实施例，该含环氧乙烷衍生物有机废水为采用甲酸钠法合成保险粉(连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄)所产生的废水，其中含有巯基乙酸、乙二醇、硫代双乙醇和二硫代双乙醇亚硫酸盐等，其COD(化学需氧量)为26000mg/L，BOD(生化需氧量)为2100mg/L，废水有机物浓度高，组成复杂，含有大量抑制微生物生长的物质，直接生化处理无法达到国家排放标准。

对该含环氧乙烷衍生物有机废水进行处理，具体的处理步骤如下：

(1)在絮凝池1中加入10m³废水，用浓硫酸调节pH至7-8，在搅拌条件下加入2L 10％(质量浓度)的PAC，然后加入0.5L 10％(质量浓度)的PMA，搅拌10分钟，絮凝沉淀120分钟。

(2)絮凝沉淀处理后的上清液转移至填充有3吨球形铁-碳颗粒的铁-碳流化床中，用硫酸调节pH至3-4，采用物料循环方式与流化床中的铁碳颗粒进行催化氧化反应120分钟，液体pH达到6-7。

(3)将铁-碳微电解氧化处理后的物料转移至芬顿氧化反应器3中，用浓硫酸调节pH至2-4，在磁力搅拌条件下加入0.5kg FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，缓慢加入25L 50％H₂O₂，氧化反应120分钟。

(4)将经过芬顿氧化处理后的物料转移至吸附池4中，加入石灰，调节体系pH为6-7，加入硅藻土100kg，搅拌吸附120分钟后过滤，收集滤液。

上述处理过程中各阶段物料的COD数据如表1所示，处理装置的结构示意图如图2所示。

表1各实施例中各个阶段体系的COD含量数据

由表1可见，经絮凝沉降、联合氧化处理(芬顿氧化和铁-碳微电解氧化)以及吸附处理后含环氧乙烷衍生物有机废水中的COD含量有原样中的26000mg/L降低至约10000mg/L，其COD去除效果明显，经本发明的处理方法处理后的废水满足废水生化处理指标，可直接用于后续的生化处理。此外，由表1可知先进行铁-碳微电解氧化，再进行芬顿氧化处理相比于先进行芬顿氧化再进行铁-碳微电解氧化处理方式的处理效果更好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。